Piridina
Compuesto orgánico aromático heterocíclico

Piridina
Fórmula estructural completa de la piridina
Fórmula estructural completa de la piridina
Fórmula esquelética de la piridina, que muestra la convención de numeración.
Fórmula esquelética de la piridina, que muestra la convención de numeración.
Diagrama de bolas y palos de la piridina
Diagrama de bolas y palos de la piridina
Modelo de piridina que llena el espacio
Modelo de piridina que llena el espacio
Nombres
Nombre IUPAC preferido
Piridina [1]
Nombre sistemático de la IUPAC
Azabenceno
Otros nombres
Azina
Azina
Identificadores
  • 110-86-1 controlarY
Modelo 3D ( JSmol )
  • Imagen interactiva
EBICh
  • CHEBI:16227 ☒norte
Química biológica
  • ChEMBL266158 controlarY
Araña química
  • 1020 controlarY
Tarjeta informativa de la ECHA100.003.464
Número CE
  • 203-809-9
BARRIL
  • C00747 controlarY
Identificador de centro de PubChem
  • 1049
UNIVERSIDAD
  • NH9L3PP67S controlarY
  • DTXSID9021924
  • InChI=1S/C5H5N/c1-2-4-6-5-3-1/h1-5H controlarY
    Clave: JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N controlarY
  • InChI=1/C5H5N/c1-2-4-6-5-3-1/h1-5H
    Clave: JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYAY
  • c1ccncc1
Propiedades
C5H5N​​​​
Masa molar79,102  g·mol −1
AparienciaLíquido incoloro [2]
OlorNauseabundo, parecido al pescado [3]
Densidad0,9819 g/ml (20 °C) [4]
Punto de fusión−41,63 °C (−42,93 °F; 231,52 K) [4]
Punto de ebullición115,2 °C (239,4 °F; 388,3 K) [4]
Miscible [4]
registro P0,65 [5]
Presión de vapor16 mmHg (20 °C) [3]
Acidez (p K a )5.23 (piridinio) [6]
Ácido conjugadoPiridinio
−48,7·10 −6 cm3 /mol [ 7]
Conductividad térmica0,166 W/(m·K) [8]
1,5095 (20 °C) [4]
Viscosidad0,879  cP (25 °C) [9]
2.215 D [10]
Termoquímica [11]
132,7 J/(mol·K)
100,2 kJ/mol
-2,782  MJ/mol
Peligros [15]
Seguridad y salud en el trabajo (SST/OHS):
Principales peligros
Riesgo bajo a moderado [13]
Etiquetado SGA :
GHS02: InflamableGHS07: Signo de exclamación[12]
Peligro
H225 , H302 , H312 , H315 , H319 , H332 [12]
P210 , P280 , P301+P312 , P303+P361+P353 , P304+P340+P312 , P305+P351+P338 [12]
NFPA 704 (rombo cortafuegos)
NFPA 704 diamante de cuatro coloresHealth 2: Intense or continued but not chronic exposure could cause temporary incapacitation or possible residual injury. E.g. chloroformFlammability 3: Liquids and solids that can be ignited under almost all ambient temperature conditions. Flash point between 23 and 38 °C (73 and 100 °F). E.g. gasolineInstability 0: Normally stable, even under fire exposure conditions, and is not reactive with water. E.g. liquid nitrogenSpecial hazards (white): no code
2
3
0
punto de inflamabilidad20 °C (68 °F; 293 K) [16]
482 °C (900 °F; 755 K) [16]
Límites de explosividad1,8–12,4 % [3]
5 ppm (promedio ponderado en el tiempo)
Dosis o concentración letal (LD, LC):
LD 50 ( dosis media )
891 mg/kg (rata, oral)
1500 mg/kg (ratón, oral)
1580 mg/kg (rata, oral) [14]
9000 ppm (rata, 1 hora) [14]
NIOSH (límites de exposición a la salud en EE. UU.):
PEL (Permisible)
TWA 5 ppm (15 mg/m3 ) [ 3 ]
REL (recomendado)
TWA 5 ppm (15 mg/m3 ) [ 3 ]
IDLH (Peligro inmediato)
1000 ppm [3]
Compuestos relacionados
Aminas relacionadas
Picolina
Quinolina
Compuestos relacionados
Anilina
Pirimidina
Piperidina
Página de datos complementarios
Piridina (página de datos)
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para los materiales en su estado estándar (a 25 °C [77 °F], 100 kPa).
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Compuesto químico

La piridina es un compuesto orgánico heterocíclico básico con la fórmula química C 5 H 5 N . Está estructuralmente relacionada con el benceno , con un grupo metino (=CH−) reemplazado por un átomo de nitrógeno (=N−) . Es un líquido altamente inflamable, débilmente alcalino , miscible en agua con un olor distintivo y desagradable parecido al del pescado. La piridina es incolora, pero las muestras más antiguas o impuras pueden aparecer amarillas, debido a la formación de cadenas poliméricas insaturadas extendidas , que muestran una conductividad eléctrica significativa . [ página necesaria ] [17] El anillo de piridina se encuentra en muchos compuestos importantes, incluidos los agroquímicos , los productos farmacéuticos y las vitaminas . Históricamente, la piridina se producía a partir del alquitrán de hulla . A partir de 2016, se sintetiza en una escala de aproximadamente 20.000 toneladas por año en todo el mundo. [2]

Propiedades

Ángulos de enlace internos y distancias de enlace (pm) para piridina. [18]

Propiedades físicas

Estructura cristalina de la piridina

La piridina es diamagnética . Sus parámetros críticos son: presión 5,63 MPa, temperatura 619 K y volumen 248 cm 3 /mol. [19] En el rango de temperatura 340–426 °C su presión de vapor p puede describirse con la ecuación de Antoine.

registro 10 ⁡ pag = A − B do + yo {\displaystyle \log _{10}p=A-{\frac {B}{C+T}}}

donde T es la temperatura, A  = 4,16272, B  = 1371,358 K y C  = −58,496 K. [20]

Estructura

El anillo de piridina forma un hexágono C 5 N. Se observan ligeras variaciones en las distancias C−C y C−N, así como en los ángulos de enlace.

Cristalografía

La piridina cristaliza en un sistema cristalino ortorrómbico con grupo espacial Pna2 1 y parámetros reticulares a  = 1752  pm , b  = 897 pm, c  = 1135 pm y 16 unidades de fórmula por celda unitaria (medidas a 153 K). A modo de comparación, el benceno cristalino también es ortorrómbico, con grupo espacial Pbca , a  = 729,2 pm, b  = 947,1 pm, c  = 674,2 pm (a 78 K), pero el número de moléculas por celda es solo 4. [18] Esta diferencia está relacionada en parte con la menor simetría de la molécula individual de piridina (C 2v frente a D 6h para benceno). Se conoce un trihidrato ( piridina·3H 2 O); También cristaliza en un sistema ortorrómbico en el grupo espacial Pbca , parámetros reticulares a  = 1244 pm, b  = 1783 pm, c  = 679 pm y ocho unidades de fórmula por celda unitaria (medidas a 223 K). [21]

Espectroscopia

El espectro de absorción óptica de la piridina en hexano consta de bandas en las longitudes de onda de 195, 251 y 270 nm. Con coeficientes de extinción respectivos ( ε ) de 7500, 2000 y 450 L·mol −1 ·cm −1 , estas bandas se asignan a las transiciones π → π*, π → π* y n → π*. El compuesto muestra una fluorescencia muy baja . [22]

El espectro de resonancia magnética nuclear (RMN) de 1 H muestra señales para los protones α-( δ 8,5), γ-(δ7,5) y β-(δ7). Por el contrario, la señal de protones del benceno se encuentra en δ7,27. Los mayores desplazamientos químicos de los protones α y γ en comparación con el benceno resultan de la menor densidad electrónica en las posiciones α y γ, que se puede derivar de las estructuras de resonancia. La situación es bastante similar para los espectros de RMN de 13 C de la piridina y el benceno: la piridina muestra un triplete en δ (α-C) = 150 ppm, δ(β-C) = 124 ppm y δ(γ-C) = 136 ppm, mientras que el benceno tiene una sola línea en 129 ppm. Todos los desplazamientos se citan para las sustancias sin disolventes. [23] La piridina se detecta convencionalmente mediante métodos de cromatografía de gases y espectrometría de masas . [24]

Vinculación

Piridina con su par de electrones libres

La piridina tiene un sistema conjugado de seis electrones π que están deslocalizados sobre el anillo. La molécula es plana y, por lo tanto, sigue los criterios de Hückel para sistemas aromáticos. A diferencia del benceno, la densidad electrónica no está distribuida uniformemente sobre el anillo, lo que refleja el efecto inductivo negativo del átomo de nitrógeno. Por esta razón, la piridina tiene un momento dipolar y una estabilización resonante más débil que el benceno ( energía de resonancia 117 kJ/mol en piridina frente a 150 kJ/mol en benceno). [25]

Los átomos del anillo en la molécula de piridina están hibridados sp 2 . El nitrógeno está involucrado en el sistema aromático de enlace π usando su orbital p no hibridado. El par solitario está en un orbital sp 2 , proyectándose hacia afuera desde el anillo en el mismo plano que los enlaces σ . Como resultado, el par solitario no contribuye al sistema aromático pero influye de manera importante en las propiedades químicas de la piridina, ya que apoya fácilmente la formación de enlaces a través de un ataque electrofílico. [26] Sin embargo, debido a la separación del par solitario del sistema de anillo aromático, el átomo de nitrógeno no puede exhibir un efecto mesomérico positivo .

Se conocen muchos análogos de la piridina en los que N se reemplaza por otros heteroátomos de la misma columna de la Tabla Periódica de los Elementos (véase la figura siguiente). La sustitución de un C–H en la piridina por un segundo N da lugar a los heterociclos de diazina (C 4 H 4 N 2 ), con los nombres de piridazina , pirimidina y pirazina .

  • Longitudes y ángulos de enlace del benceno, piridina, fosforina , arsabenceno , estibabenceno y bismabenceno
  • Orbitales atómicos de la piridina
  • Estructuras de resonancia de la piridina
  • Orbitales atómicos en piridina protonada

Historia

Thomas Anderson

La piridina impura fue preparada sin duda por los primeros alquimistas calentando huesos de animales y otras materias orgánicas, [27] pero la primera referencia documentada se atribuye al científico escocés Thomas Anderson . [28] [29] En 1849, Anderson examinó el contenido del aceite obtenido mediante el calentamiento a alta temperatura de huesos de animales . [29] Entre otras sustancias, separó del aceite un líquido incoloro con olor desagradable, del que aisló piridina pura dos años después. La describió como altamente soluble en agua, fácilmente soluble en ácidos y sales concentrados al calentarla, y solo ligeramente soluble en aceites.

Debido a su inflamabilidad, Anderson denominó a la nueva sustancia piridina , en referencia al griego πῦρ ( pyr), que significa fuego . El sufijo idina se añadió de acuerdo con la nomenclatura química, como en toluidina , para indicar un compuesto cíclico que contiene un átomo de nitrógeno. [30] [31]

La estructura química de la piridina se determinó décadas después de su descubrimiento. Wilhelm Körner (1869) [32] y James Dewar (1871) [33] [34] sugirieron que, en analogía entre la quinolina y el naftaleno , la estructura de la piridina se deriva del benceno al sustituir una unidad C–H por un átomo de nitrógeno. [35] [36] La sugerencia de Körner y Dewar se confirmó más tarde en un experimento en el que la piridina se redujo a piperidina con sodio en etanol . [37] [38] En 1876, William Ramsay combinó acetileno y cianuro de hidrógeno para formar piridina en un horno de tubo de hierro al rojo vivo . [39] Esta fue la primera síntesis de un compuesto heteroaromático. [24] [40]

La primera síntesis importante de derivados de piridina fue descrita en 1881 por Arthur Rudolf Hantzsch . [41] La síntesis de piridina de Hantzsch normalmente utiliza una mezcla 2:1:1 de un β -cetoácido (a menudo acetoacetato ), un aldehído (a menudo formaldehído ) y amoníaco o su sal como donante de nitrógeno. Primero, se obtiene una piridina doblemente hidrogenada , que luego se oxida al derivado de piridina correspondiente. Emil Knoevenagel demostró que se pueden producir derivados de piridina sustituidos asimétricamente con este proceso. [42]

Síntesis de piridina de Hantzsch con acetoacetato, formaldehído y acetato de amonio , y cloruro de hierro (III) como oxidante.

Los métodos contemporáneos de producción de piridina tenían un bajo rendimiento y la creciente demanda del nuevo compuesto impulsó la búsqueda de rutas más eficientes. Un gran avance se produjo en 1924 cuando el químico ruso Aleksei Chichibabin inventó una reacción de síntesis de piridina , que se basaba en reactivos económicos. [43] Este método todavía se utiliza para la producción industrial de piridina. [2]

Aparición

La piridina no es abundante en la naturaleza, a excepción de las hojas y raíces de la belladona ( Atropa belladonna ) [44] y en el malvavisco ( Althaea officinalis ). [45] Los derivados de la piridina, sin embargo, a menudo forman parte de biomoléculas como los alcaloides .

En la vida diaria, trazas de piridina son componentes de los compuestos orgánicos volátiles que se producen en los procesos de tostado y enlatado , por ejemplo, en el pollo frito, [46] sukiyaki , [47] café tostado, [48] patatas fritas, [49] y tocino frito . [50] Se pueden encontrar trazas de piridina en el queso Beaufort , [51] secreciones vaginales , [52] té negro , [53] saliva de quienes padecen gingivitis , [54] y miel de girasol . [55]

Producción

Históricamente, la piridina se extraía del alquitrán de hulla o se obtenía como subproducto de la gasificación del carbón . El proceso es laborioso e ineficiente: el alquitrán de hulla contiene solo alrededor del 0,1 % de piridina [56] y, por lo tanto, se requería una purificación en varias etapas, lo que reducía aún más el rendimiento. Hoy en día, la mayoría de las piridinas se sintetizan a partir de amoníaco, aldehídos y nitrilos, algunas combinaciones de los cuales son adecuadas para la propia piridina. También se conocen varias reacciones con nombres , pero no se practican a gran escala [2] .

En 1989, se produjeron 26.000 toneladas de piridina en todo el mundo. Otros derivados importantes son las 2- , 3- , 4-metilpiridinas y la 5-etil-2-metilpiridina . La escala combinada de estas alquilpiridinas coincide con la de la propia piridina. [2] Entre los 25 sitios de producción más grandes de piridina, once se encuentran en Europa (a partir de 1999). [24] Los principales productores de piridina incluyen Evonik Industries , Rütgers Chemicals, Jubilant Life Sciences, Imperial Chemical Industries y Koei Chemical. [2] La producción de piridina aumentó significativamente a principios de la década de 2000, con una capacidad de producción anual de 30.000 toneladas solo en China continental. [57] La ​​empresa conjunta estadounidense-china Vertellus es actualmente el líder mundial en la producción de piridina. [58]

Síntesis de chichibabina

La síntesis de piridina de Chichibabin se informó en 1924 y el enfoque básico sustenta varias rutas industriales. [43] En su forma general, la reacción implica la reacción de condensación de aldehídos , cetonas , compuestos carbonílicos α,β-insaturados o cualquier combinación de los anteriores, en amoníaco o derivados del amoníaco . La aplicación de la síntesis de piridina de Chichibabin adolece de bajos rendimientos, a menudo alrededor del 30%, [59] sin embargo, los precursores son económicos. En particular, la piridina no sustituida se produce a partir de formaldehído y acetaldehído . Primero, se forma acroleína en una condensación de Knoevenagel a partir del acetaldehído y el formaldehído. Luego, la acroleína se condensa con acetaldehído y amoníaco para dar dihidropiridina , que se oxida a piridina. Este proceso se lleva a cabo en fase gaseosa a 400–450 °C. Los catalizadores típicos son formas modificadas de alúmina y sílice . La reacción se ha adaptado para producir varias metilpiridinas . [2]

Formación de acroleína a partir de acetaldehído y formaldehído.
Condensación de piridina a partir de acroleína y acetaldehído.

Desalquilación y descarboxilación de piridinas sustituidas

La piridina se puede preparar por desalquilación de piridinas alquiladas, que se obtienen como subproductos en las síntesis de otras piridinas. La desalquilación oxidativa se lleva a cabo utilizando aire sobre un catalizador de óxido de vanadio (V) , [60] por desalquilación por vapor sobre un catalizador a base de níquel , [61] [62] o hidrodesalquilación con un catalizador a base de plata o platino . [63] Se pueden lograr rendimientos de piridina de hasta el 93% con el catalizador a base de níquel. [2] La piridina también se puede producir por la descarboxilación del ácido nicotínico con cromito de cobre . [64]

Ciclación de Bönnemann

Ciclación de Bönnemann

La trimerización de una parte de una molécula de nitrilo y dos partes de acetileno en piridina se llama ciclización de Bönnemann . Esta modificación de la síntesis de Reppe puede activarse mediante calor o luz . Mientras que la activación térmica requiere altas presiones y temperaturas, la cicloadición fotoinducida procede en condiciones ambientales con CoCp 2 (cod) (Cp = ciclopentadienilo, cod = 1,5-ciclooctadieno ) como catalizador, y puede realizarse incluso en agua. [65] De esta manera se pueden producir una serie de derivados de piridina. Cuando se utiliza acetonitrilo como nitrilo, se obtiene 2-metilpiridina, que puede desalquilarse a piridina.

Otros métodos

La síntesis de piridina de Kröhnke proporciona un método bastante general para generar piridinas sustituidas utilizando la propia piridina como reactivo que no se incorpora al producto final. La reacción de la piridina con bromometilcetonas da lugar a la sal de piridinio relacionada , en la que el grupo metileno es muy ácido. Esta especie sufre una adición similar a la de Michael a carbonilos α,β-insaturados en presencia de acetato de amonio para experimentar el cierre del anillo y la formación de la piridina sustituida deseada, así como del bromuro de piridinio. [66]

Figura 1
Figura 1

El reordenamiento de Ciamician-Dennstedt [67] implica la expansión del anillo de pirrol con diclorocarbeno a 3-cloropiridina . [68] [69] [70]

Reordenamiento de Ciamician-Dennstedt
Reordenamiento de Ciamician-Dennstedt

En la síntesis de Gattermann-Skita, [71] una sal de éster malonato reacciona con diclorometilamina . [ 72]

Síntesis de Gattermann-Skita
Síntesis de Gattermann-Skita

Otros métodos incluyen la síntesis de piridina de Boger y la reacción de Diels-Alder de un alqueno y un oxazol . [73]

Biosíntesis

Varios derivados de la piridina desempeñan papeles importantes en los sistemas biológicos. Si bien su biosíntesis no se entiende completamente, el ácido nicotínico (vitamina B 3 ) se produce en algunas bacterias , hongos y mamíferos . Los mamíferos sintetizan ácido nicotínico a través de la oxidación del aminoácido triptófano , donde un producto intermedio, el derivado de anilina quinurenina , crea un derivado de piridina, quinolinato y luego ácido nicotínico . Por el contrario, las bacterias Mycobacterium tuberculosis y Escherichia coli producen ácido nicotínico por condensación de gliceraldehído 3-fosfato y ácido aspártico . [74]

Reacciones

Debido al nitrógeno electronegativo en el anillo de piridina, la piridina entra menos fácilmente en reacciones de sustitución aromática electrofílica que los derivados del benceno. [75] En cambio, en términos de su reactividad, la piridina se parece al nitrobenceno . [76]

En consecuencia, la piridina es más propensa a la sustitución nucleofílica , como lo demuestra la facilidad de metalación por bases organometálicas fuertes . [77] [78] La reactividad de la piridina se puede distinguir para tres grupos químicos. Con los electrófilos , la sustitución electrófila tiene lugar donde la piridina expresa propiedades aromáticas. Con los nucleófilos , la piridina reacciona en las posiciones 2 y 4 y, por lo tanto, se comporta de manera similar a las iminas y carbonilos . La reacción con muchos ácidos de Lewis da como resultado la adición al átomo de nitrógeno de la piridina, que es similar a la reactividad de las aminas terciarias. La capacidad de la piridina y sus derivados para oxidarse, formando óxidos de amina ( N -óxidos), también es una característica de las aminas terciarias. [79]

El centro de nitrógeno de la piridina presenta un par solitario básico de electrones . Este par solitario no se superpone con el anillo aromático del sistema π, en consecuencia, la piridina es básica y tiene propiedades químicas similares a las de las aminas terciarias . La protonación da piridinio , C 5 H 5 NH + . El p K a del ácido conjugado (el catión piridinio) es 5,25. Las estructuras de la piridina y el piridinio son casi idénticas. [80] El catión piridinio es isoelectrónico con el benceno. El p - toluenosulfonato de piridinio (PPTS) es una sal ilustrativa de piridinio; se produce al tratar la piridina con ácido p -toluenosulfónico . Además de la protonación , la piridina sufre alquilación centrada en N , acilación y N -oxidación . Se ha demostrado que la piridina y la poli(4-vinil) piridina forman cables moleculares conductores con una notable estructura de polienimina bajo la radiación UV , un proceso que explica al menos parte de la absorción de luz visible por las muestras de piridina envejecidas. Se ha predicho teóricamente que estos cables son a la vez donantes y aceptores de electrones altamente eficientes y, sin embargo, son resistentes a la oxidación del aire. [81]

Sustituciones electrofílicas

Debido a la menor densidad electrónica en el sistema aromático, las sustituciones electrofílicas se suprimen en la piridina y sus derivados. La alquilación o acilación de Friedel-Crafts suele fallar en el caso de la piridina porque solo conducen a la adición en el átomo de nitrógeno. Las sustituciones suelen producirse en la posición 3, que es el átomo de carbono más rico en electrones del anillo y, por tanto, es más susceptible a una adición electrofílica.

sustitución en la posición 2
sustitución en la posición 2
sustitución en la posición 3
sustitución en la posición 3
Sustitución en 4 posiciones
Sustitución en 4 posiciones

La nitración directa de la piridina es lenta. [82] [83] Los derivados de piridina en los que el átomo de nitrógeno está filtrado estéricamente y/o electrónicamente se pueden obtener mediante nitración con tetrafluoroborato de nitronio (NO 2 BF 4 ). De esta manera, la 3-nitropiridina se puede obtener mediante la síntesis de 2,6-dibromopiridina seguida de nitración y desbromación. [84] [85]

La sulfonación de la piridina es aún más difícil que la nitración. Sin embargo, se puede obtener ácido piridina-3-sulfónico. La reacción con el grupo SO3 también facilita la adición de azufre al átomo de nitrógeno, especialmente en presencia de un catalizador de sulfato de mercurio (II) . [77] [86]

A diferencia de las nitraciones y sulfonaciones lentas, la bromación y cloración de la piridina se desarrollan bien. [2]

Piridinanorte-óxido

Estructura del N -óxido de piridina

La oxidación de la piridina se produce en el nitrógeno para dar N -óxido de piridina . La oxidación se puede lograr con perácidos : [87]

C5H5N + RCO3H → C5H5NO + RCO2H​​​​​​

Algunas sustituciones electrofílicas en la piridina se efectúan de forma útil utilizando N -óxido de piridina seguido de desoxigenación. La adición de oxígeno suprime las reacciones posteriores en el átomo de nitrógeno y promueve la sustitución en los carbonos 2 y 4. El átomo de oxígeno puede entonces eliminarse, por ejemplo, utilizando polvo de cinc. [88]

Sustituciones nucleofílicas

A diferencia del anillo de benceno, la piridina admite de manera eficiente varias sustituciones nucleofílicas. La razón de esto es la densidad electrónica relativamente menor de los átomos de carbono del anillo. Estas reacciones incluyen sustituciones con eliminación de un ion hidruro y adiciones-eliminaciones con formación de una configuración intermedia de arino , y generalmente ocurren en la posición 2 o 4. [77] [78]

Sustitución nucleofílica en la posición 2
Sustitución nucleofílica en la posición 2
Sustitución nucleofílica en la posición 3
Sustitución nucleofílica en la posición 3
Sustitución nucleofílica en la posición 4
Sustitución nucleofílica en la posición 4

Muchas sustituciones nucleofílicas ocurren más fácilmente no con piridina desnuda sino con piridina modificada con fragmentos de bromo, cloro, flúor o ácido sulfónico que luego se convierten en un grupo saliente. Por lo tanto, el flúor es el mejor grupo saliente para la sustitución con compuestos de organolitio . Los compuestos de ataque nucleofílico pueden ser alcóxidos , tiolatos, aminas y amoníaco (a presiones elevadas). [89]

En general, el ion hidruro es un grupo saliente deficiente y solo aparece en unas pocas reacciones heterocíclicas, entre ellas la reacción de Chichibabin , que produce derivados de piridina aminados en la posición 2. En este caso, se utiliza amida de sodio como nucleófilo para producir 2-aminopiridina. El ion hidruro liberado en esta reacción se combina con un protón de un grupo amino disponible, formando una molécula de hidrógeno. [78] [90]

De manera análoga al benceno, las sustituciones nucleofílicas de la piridina pueden dar como resultado la formación de intermediarios de piridina como heteroarino . Para este propósito, los derivados de piridina pueden eliminarse con buenos grupos salientes utilizando bases fuertes como el terc-butóxido de sodio y potasio . La posterior adición de un nucleófilo al triple enlace tiene baja selectividad y el resultado es una mezcla de los dos aductos posibles. [77]

Reacciones radicales

La piridina admite una serie de reacciones radicalarias, que se utilizan en su dimerización a bipiridinas. La dimerización radical de la piridina con sodio elemental o níquel Raney produce selectivamente 4,4'-bipiridina , [91] o 2,2'-bipiridina , [92] que son reactivos precursores importantes en la industria química. Una de las reacciones conocidas que involucran radicales libres es la reacción de Minisci . Puede producir 2- tert -butilpiridina al reaccionar piridina con ácido piválico , nitrato de plata y amonio en ácido sulfúrico con un rendimiento del 97%. [77]

Reacciones en el átomo de nitrógeno

Adiciones de varios ácidos de Lewis a la piridina

Los ácidos de Lewis se añaden fácilmente al átomo de nitrógeno de la piridina, formando sales de piridinio. La reacción con haluros de alquilo conduce a la alquilación del átomo de nitrógeno. Esto crea una carga positiva en el anillo que aumenta la reactividad de la piridina tanto a la oxidación como a la reducción. La reacción de Zincke se utiliza para la introducción selectiva de radicales en compuestos de piridinio (no tiene relación con el elemento químico zinc ).

Hidrogenación y reducción

Reducción de piridina a piperidina con níquel Raney

La piperidina se produce por hidrogenación de piridina con un catalizador a base de níquel , cobalto o rutenio a temperaturas elevadas. [93] La hidrogenación de piridina a piperidina libera 193,8 kJ/mol, [94] que es ligeramente menor que la energía de la hidrogenación de benceno (205,3 kJ/mol). [94]

Los derivados parcialmente hidrogenados se obtienen en condiciones más suaves. Por ejemplo, la reducción con hidruro de litio y aluminio produce una mezcla de 1,4-dihidropiridina, 1,2-dihidropiridina y 2,5-dihidropiridina. [95] La síntesis selectiva de 1,4-dihidropiridina se logra en presencia de complejos organometálicos de magnesio y zinc , [96] y la (Δ3,4)-tetrahidropiridina se obtiene por reducción electroquímica de piridina. [97] La ​​reducción de Birch convierte la piridina en dihidropiridinas. [98]

Basicidad de Lewis y compuestos de coordinación

La piridina es una base de Lewis , que dona su par de electrones a un ácido de Lewis. Sus propiedades de base de Lewis se analizan en el modelo ECW . Su fuerza donante relativa hacia una serie de ácidos, frente a otras bases de Lewis, se puede ilustrar mediante gráficos CB . [99] [100] Un ejemplo es el complejo de trióxido de azufre-piridina (punto de fusión 175 °C), que es un agente de sulfatación utilizado para convertir alcoholes en ésteres de sulfato . La piridina- borano ( C 5 H 5 NBH 3 , punto de fusión 10–11 °C) es un agente reductor suave.

Estructura del catalizador de Crabtree

Los complejos de piridina de metales de transición son numerosos. [101] [102] Los complejos octaédricos típicos tienen la estequiometría MCl 2 (py) 4 y MCl 3 (py) 3 . Los complejos homolépticos octaédricos del tipo M(py)+6son raros o tienden a disociar la piridina. Se conocen numerosos complejos planos cuadrados, como el catalizador de Crabtree . [103] El ligando de piridina reemplazado durante la reacción se restaura después de su finalización.

El modo de coordinación η 6 , como ocurre en los complejos de benceno η 6 , se observa solo en derivados estéricamente obstaculizados que bloquean el centro de nitrógeno. [104]

Aplicaciones

Pesticidas y productos farmacéuticos

El uso principal de la piridina es como precursor de los herbicidas paraquat y diquat . [2] El primer paso de síntesis del insecticida clorpirifos consiste en la cloración de la piridina. La piridina también es el compuesto de partida para la preparación de fungicidas a base de piritiona . [24] El cetilpiridinio y el laurilpiridinio, que se pueden producir a partir de piridina con una reacción de Zincke , se utilizan como antisépticos en productos para el cuidado bucal y dental. [105] La piridina es fácilmente atacada por agentes alquilantes para dar sales de N -alquilpiridinio. Un ejemplo es el cloruro de cetilpiridinio .

Síntesis de paraquat [106]

También se utiliza en la industria textil para mejorar la capacidad de la red del algodón. [105]

Uso en laboratorio

La piridina se utiliza como disolvente polar, básico y poco reactivo, por ejemplo en las condensaciones de Knoevenagel . [24] [107] Es especialmente adecuada para la deshalogenación, donde actúa como base para la reacción de eliminación . En las esterificaciones y acilaciones, la piridina activa los cloruros y anhídridos de ácido carboxílico . Aún más activos en estas reacciones son los derivados 4-dimetilaminopiridina (DMAP) y 4-(1-pirrolidinil) piridina. La piridina también se utiliza como base en algunas reacciones de condensación . [108]

Reacción de eliminación con piridina para formar piridinio.

Reactivos

Oxidación de un alcohol a aldehído con el reactivo de Collins

Como base se puede utilizar piridina como reactivo de Karl Fischer , pero normalmente se sustituye por alternativas con un olor más agradable, como el imidazol . [109]

El clorocromato de piridinio , el dicromato de piridinio y el reactivo de Collins (el complejo de óxido de cromo (VI) ) se utilizan para la oxidación de alcoholes. [110]

Peligros

La piridina es un líquido tóxico e inflamable con un olor fuerte y desagradable a pescado. Su umbral de olor de 0,04 a 20 ppm está cerca de su límite de 5 ppm para efectos adversos, [111] por lo que la mayoría de los adultos (pero no todos) podrán saber cuándo está presente en niveles nocivos. La piridina se disuelve fácilmente en el agua y daña tanto a los animales como a las plantas en los sistemas acuáticos. [112]

Fuego

La piridina tiene un punto de inflamación de 20 °C y, por lo tanto, es muy inflamable. La combustión produce humos tóxicos que pueden incluir bipiridinas , óxidos de nitrógeno y monóxido de carbono . [12]

Exposición a corto plazo

La piridina puede causar quemaduras químicas al contacto con la piel y sus vapores pueden ser irritantes para los ojos o al inhalarse. [113] La piridina deprime el sistema nervioso dando síntomas similares a la intoxicación con concentraciones de vapor superiores a 3600  ppm planteando un mayor riesgo para la salud. [2] Los efectos pueden tener un inicio retardado de varias horas e incluyen mareos, dolor de cabeza, falta de coordinación , náuseas, salivación y pérdida de apetito. Pueden progresar a dolor abdominal, congestión pulmonar y pérdida del conocimiento. [114] La dosis letal más baja conocida (LD Lo ) para la ingestión de piridina en humanos es de 500 mg/kg.

Exposición a largo plazo

La exposición prolongada a la piridina puede provocar daños en el hígado, el corazón y los riñones. [12] [24] [115] Las evaluaciones como posible agente cancerígeno demostraron que no hay pruebas suficientes en humanos sobre la carcinogenicidad de la piridina, aunque sí hay pruebas suficientes en animales de experimentación. Por lo tanto, el IARC considera que la piridina es posiblemente cancerígena para los humanos (Grupo 2B). [116]

Aparición

Se han detectado trazas de hasta 16 μg/m 3 en el humo del tabaco. [24] Se liberan cantidades menores de piridina al medio ambiente a partir de algunos procesos industriales como la fabricación de acero, [117] el procesamiento de esquisto bituminoso , la gasificación de carbón , las plantas de coquización y los incineradores . [24] La atmósfera en las plantas de procesamiento de esquisto bituminoso puede contener concentraciones de piridina de hasta 13 μg/m 3 , [118] y se midieron niveles de 53 μg/m 3 en el agua subterránea en las proximidades de una planta de gasificación de carbón. [119] Según un estudio del Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional de EE. UU ., alrededor de 43.000 estadounidenses trabajan en contacto con piridina. [120]

En los alimentos

Históricamente, se ha añadido piridina a los alimentos para darles un sabor amargo, aunque esta práctica ahora está prohibida en los EE. UU. [121] [122] Todavía se puede añadir al etanol para hacerlo inadecuado para beber. [105]

Metabolismo

Metabolismo de la piridina

La exposición a la piridina normalmente conduciría a su inhalación y absorción en los pulmones y el tracto gastrointestinal, donde permanece inalterada o se metaboliza . Los principales productos del metabolismo de la piridina son el hidróxido de N -metilpiridinio, que se forma por las N -metiltransferasas (p. ej., la piridina N -metiltransferasa ), así como el N- óxido de piridina y la 2-, 3- y 4-hidroxipiridina, que se generan por la acción de la monooxigenasa . En los seres humanos, la piridina se metaboliza solo en hidróxido de N -metilpiridinio. [12] [115]

Destino ambiental

La piridina es degradada fácilmente por bacterias a amoníaco y dióxido de carbono. [123] El anillo de piridina no sustituido se degrada más rápidamente que la picolina , lutidina , cloropiridina o aminopiridinas , [124] y se ha demostrado que varios degradadores de piridina sobreproducen riboflavina en presencia de piridina. [125] Los compuestos N -heterocíclicos ionizables , incluida la piridina, interactúan con las superficies ambientales (como suelos y sedimentos) a través de múltiples mecanismos dependientes del pH, incluida la partición a materia orgánica del suelo , intercambio de cationes y complexación de superficies. [126] Dicha adsorción a las superficies reduce la biodisponibilidad de las piridinas para los degradadores microbianos y otros organismos, lo que reduce las tasas de degradación y la ecotoxicidad . [127]

Nomenclatura

El nombre sistemático de la piridina, dentro de la nomenclatura Hantzsch–Widman recomendada por la IUPAC , es azinina . Sin embargo, los nombres sistemáticos para compuestos simples se utilizan muy raramente; en cambio, la nomenclatura heterocíclica sigue los nombres comunes establecidos históricamente. La IUPAC desaconseja el uso de azinina / azina a favor de piridina . [128] La numeración de los átomos del anillo en la piridina comienza en el nitrógeno (ver infobox). A veces se utiliza una asignación de posiciones por letra del alfabeto griego (α-γ) y la nomenclatura de patrón de sustitución común para sistemas homoaromáticos ( orto , meta , para ). Aquí α ( orto ), β ( meta ) y γ ( para ) se refieren a la posición 2, 3 y 4, respectivamente. El nombre sistemático para los derivados de piridina es piridinilo , donde la posición del átomo sustituido está precedida por un número. Sin embargo, la IUPAC fomenta el nombre histórico piridilo y lo utiliza en lugar del nombre sistemático. [129] El derivado catiónico formado por la adición de un electrófilo al átomo de nitrógeno se llama piridinio .

Véase también

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Bibliografía

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  • Síntesis y propiedades de las piridinas en chemsynthesis.com
  • Ficha internacional de seguridad química 0323
  • Guía de bolsillo del NIOSH sobre peligros químicos
  • Síntesis de piridinas (revisión de los métodos más recientes)
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