Alcóxido
En química , un alcóxido es la base conjugada de un alcohol y, por lo tanto, consiste en un grupo orgánico unido a un átomo de oxígeno cargado negativamente . Se escriben como RO − , donde R es el sustituyente organilo . Los alcóxidos son bases fuertes [ cita requerida ] y, cuando R no es voluminoso , son buenos nucleófilos y buenos ligandos . Los alcóxidos, aunque generalmente no son estables en disolventes próticos como el agua, se encuentran ampliamente como intermediarios en varias reacciones, incluida la síntesis de éter de Williamson . [1] [2] Los alcóxidos de metales de transición se utilizan ampliamente para recubrimientos y como catalizadores . [3] [4]
Los enolatos son alcóxidos insaturados derivados de la desprotonación de un enlace C−H adyacente a una cetona o un aldehído . El centro nucleofílico de los alcóxidos simples se encuentra en el oxígeno, mientras que el sitio nucleofílico de los enolatos está deslocalizado tanto en sitios de carbono como de oxígeno. Los ynolatos también son alcóxidos insaturados derivados de alcoholes acetilénicos.
Los fenóxidos son parientes cercanos de los alcóxidos, en los que el grupo alquilo se sustituye por un grupo fenilo. El fenol es más ácido que un alcohol típico; por lo tanto, los fenóxidos son correspondientemente menos básicos y menos nucleófilos que los alcóxidos. Sin embargo, suelen ser más fáciles de manipular y producen derivados que son más cristalinos que los de los alcóxidos.
Estructura
Los alcóxidos de metales alcalinos son a menudo compuestos oligoméricos o poliméricos, especialmente cuando el grupo R es pequeño (Me, Et). [3] [ página necesaria ] El anión alcóxido es un buen ligando puente , por lo que muchos alcóxidos presentan enlaces M 2 O o M 3 O. En solución, los derivados de metales alcalinos exhiben un fuerte apareamiento iónico, como se espera para el derivado de metal alcalino de un anión fuertemente básico.
Preparación
De la reducción de metales
Los alcóxidos se pueden producir por varias vías a partir de un alcohol . Los metales altamente reductores reaccionan directamente con los alcoholes para dar el alcóxido metálico correspondiente. El alcohol actúa como ácido y se produce hidrógeno como subproducto. Un caso clásico es el metóxido de sodio producido por la adición de sodio metálico al metanol : [ cita requerida ]
- 2 CH 3 OH + 2 Na → 2 CH 3 ONa + H 2
Se pueden utilizar otros metales alcalinos en lugar del sodio, y la mayoría de los alcoholes se pueden utilizar en lugar del metanol. Generalmente, el alcohol se utiliza en exceso y se deja que se utilice como disolvente en la reacción. Por lo tanto, se utiliza una solución alcohólica del alcóxido alcalino. Otra reacción similar ocurre cuando un alcohol reacciona con un hidruro metálico como el NaH. El hidruro metálico elimina el átomo de hidrógeno del grupo hidroxilo y forma un ion alcóxido con carga negativa.
Propiedades
Reacciones con haluros de alquilo
El ion alcóxido y sus sales reaccionan con haluros de alquilo primarios en una reacción S N 2 para formar un éter a través de la síntesis de éter de Williamson . [1] [2]
Hidrólisis y transesterificación
Los alcóxidos de metales alifáticos se descomponen en agua como se resume en esta ecuación idealizada:
- Al(OR) 3 + 3 H2O → Al(OH) 3 + 3 ROH
En el proceso de transesterificación , los alcóxidos metálicos reaccionan con los ésteres para producir un intercambio de grupos alquilo entre el alcóxido metálico y el éster. En el caso del complejo de alcóxido metálico, el resultado es el mismo que en la alcohólisis, es decir, la sustitución de los ligandos del alcóxido, pero al mismo tiempo se modifican los grupos alquilo del éster, lo que también puede ser el objetivo principal de la reacción. Para este fin se utiliza habitualmente, por ejemplo, metóxido de sodio en solución, una reacción que se utiliza en la producción de biodiésel .
Formación de oxoalcóxidos
Muchos compuestos de alcóxidos metálicos también contienen oxoligandos . Los oxoligandos suelen surgir por hidrólisis, a menudo accidentalmente, y por eliminación del éter: [ cita requerida ]
- RCO2R ' + CH3O− → RCO2CH3 + R'OH
Estabilidad térmica
Muchos alcóxidos metálicos se descomponen térmicamente en el rango de ≈100–300 °C. [ cita requerida ] Dependiendo de las condiciones del proceso, esta termólisis puede producir polvos nanométricos de óxido o fases metálicas. Este enfoque es la base de los procesos de fabricación de materiales funcionales destinados a los campos de la aeronáutica, el espacio, la electrónica y la industria química: óxidos individuales, sus soluciones sólidas, óxidos complejos, polvos de metales y aleaciones activas para la sinterización. También se ha examinado la descomposición de mezclas de derivados de alcóxidos monometálicos y heterometálicos. Este método representa un enfoque prospectivo que posee la ventaja de la capacidad de obtener materiales funcionales con mayor homogeneidad de fase y química y tamaño de grano controlable (incluida la preparación de materiales nanométricos) a una temperatura relativamente baja (menos de 500−900 °C) en comparación con las técnicas convencionales. [ cita requerida ]
Alcóxidos ilustrativos
| nombre | Fórmula molecular | comentario |
|---|---|---|
| Ortosilicato de tetraetilo | Si(OEt) 4 | para el procesamiento sol-gel de óxidos de Si; se evita Si(OMe) 4 por razones de seguridad |
| Isopropóxido de aluminio | Al 4 (O y Pr) 12 | reactivo para la reducción de Meerwein-Ponndorf-Verley |
| Tert -butóxido de potasio , | K 4 (O t Bu) 4 | Reactivo básico en solución alcohólica para reacciones de eliminación orgánica. |
[ cita requerida ]
Metóxido de sodio
El metóxido de sodio, también llamado metilato de sodio y metanolato de sodio, es un polvo blanco cuando está puro. [6] Se utiliza como iniciador de una polimerización por adición aniónica con óxido de etileno , formando un poliéter con alto peso molecular. [ cita requerida ] Tanto el metóxido de sodio como su homólogo preparado con potasio se utilizan con frecuencia como catalizadores para la producción a escala comercial de biodiésel . En este proceso, los aceites vegetales o las grasas animales, que químicamente son triglicéridos de ácidos grasos, se transesterifican con metanol para dar ésteres metílicos de ácidos grasos (FAME).
El metóxido de sodio se produce a escala industrial y está disponible en varias empresas químicas.
Metóxido de potasio
El metóxido de potasio en solución alcohólica se utiliza comúnmente como catalizador para la transesterificación en la producción de biodiésel . [7]
Referencias
- ^ ab Williamson, Alexander (1850). "Teoría de la Æterificación". Phil. Mag. 37 (251): 350–356. doi :10.1080/14786445008646627.(Enlace al extracto.)
- ^ ab Boyd, Robert Neilson; Morrison, Robert Thornton (1992). Química orgánica (6.ª ed.). Englewood Cliffs, Nueva Jersey: Prentice Hall . pp. 241–242. ISBN 9780136436690.
- ^ ab Bradley, Don C.; Mehrotra , Ram C .; Rothwell, Ian P.; Singh, A. (2001). Derivados alcoxales y ariloxiales de metales . San Diego: Academic Press . ISBN 978-0-08-048832-5.
- ^ Turova, Nataliya Y.; Turevskaya, Evgeniya P.; Kessler, Vadim G.; Yanovskaya, María I. (2002). La química de los alcóxidos metálicos . Dordrecht: Kluwer Academic Publishers . ISBN 9780792375210.
- ^ Unkelbach, Christian; O'Shea, Donal F.; Strohmann, Carsten (2014). "Perspectivas sobre la metalación del benceno y el tolueno por la base de Schlosser: un grupo superbásico que comprende PhK, PhLi y t BuOLi". Angew. Chem. Int. Ed. 53 (2): 553–556. doi :10.1002/anie.201306884. PMID 24273149.
- ^ "Hoja de datos de seguridad del material (MSDS) de metóxido de sodio". NOAA.gov. Archivado desde el original el 18 de febrero de 2009. Consultado el 13 de abril de 2010 .
- ^ G. Knothe; J. Krahl; J. Van Gerpen, eds. (2010), Manual de biodiesel (2ª ed.), AOCS Press, ISBN 978-1-893997-62-2
Lectura adicional
- Turova, Nataliya Y. (2004). "Oxoalcóxidos metálicos. Síntesis, propiedades y estructuras". Russian Chemical Reviews . 73 (11): 1041–1064. Código Bibliográfico :2004RuCRv..73.1041T. doi :10.1070/RC2004v073n11ABEH000855. S2CID 250920020.
