Estado estándar

El estado estándar de un material ( sustancia pura , mezcla o solución ) es un punto de referencia utilizado para calcular sus propiedades en diferentes condiciones. Se utiliza un signo de grado (°) o un símbolo Plimsoll en superíndice ( ^⦵ ) para designar una cantidad termodinámica en el estado estándar, como un cambio en la entalpía (Δ H °), un cambio en la entropía (Δ S °) o un cambio en la energía libre de Gibbs (Δ G °). ^{[1] [2]} El símbolo de grado se ha generalizado, aunque el Plimsoll se recomienda en las normas, consulte la discusión sobre la composición tipográfica a continuación.

En principio, la elección del estado estándar es arbitraria, aunque la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) recomienda un conjunto convencional de estados estándar para uso general. ^[3] El estado estándar no debe confundirse con la temperatura y presión estándar (STP) para gases, ^[4] ni con las soluciones estándar utilizadas en química analítica . ^[5] La STP se utiliza comúnmente para cálculos que involucran gases que se aproximan a un gas ideal , mientras que las condiciones de estado estándar se utilizan para cálculos termodinámicos . ^[6]

Para un material o sustancia dados, el estado estándar es el estado de referencia para las propiedades del estado termodinámico del material, como la entalpía , la entropía , la energía libre de Gibbs y para muchos otros estándares de materiales. El cambio de entalpía estándar de formación para un elemento en su estado estándar es cero, y esta convención permite calcular y tabular una amplia gama de otras cantidades termodinámicas. El estado estándar de una sustancia no tiene por qué existir en la naturaleza: por ejemplo, es posible calcular valores para el vapor a 298,15 K y10 ⁵  Pa , aunque el vapor no existe (como gas) en estas condiciones. La ventaja de esta práctica es que las tablas de propiedades termodinámicas preparadas de esta manera son autoconsistentes.

Muchos estados estándar son estados no físicos, a los que a menudo se denomina "estados hipotéticos". Sin embargo, sus propiedades termodinámicas están bien definidas, normalmente mediante una extrapolación a partir de alguna condición límite, como presión cero o concentración cero, a una condición específica (normalmente concentración o presión unitaria) utilizando una función de extrapolación ideal, como una solución ideal o un comportamiento de gas ideal, o mediante mediciones empíricas. Estrictamente hablando, la temperatura no forma parte de la definición de un estado estándar. Sin embargo, la mayoría de las tablas de magnitudes termodinámicas se compilan a temperaturas específicas, más comúnmente la temperatura ambiente (298,15 K, 25 °C, 77 °F), o, algo menos común, el punto de congelación del agua (273,15 K, 0 °C, 32 °F). ^[6]

El estado estándar de un gas es el estado hipotético que tendría como sustancia pura obedeciendo la ecuación de los gases ideales a presión estándar. La IUPAC recomienda utilizar una presión estándar p ^⦵ o P° igual a10 ⁵  Pa , o 1 bar. ^{[7] [8]} Ningún gas real tiene un comportamiento perfectamente ideal, pero esta definición del estado estándar permite realizar correcciones por no idealidad de manera consistente para todos los diferentes gases.

El estado estándar para líquidos y sólidos es simplemente el estado de la sustancia pura sometida a una presión total de10 ⁵  Pa (o 1 bar ). Para la mayoría de los elementos, el punto de referencia de Δ _f H ^⦵  = 0 se define para el alótropo más estable del elemento, como el grafito en el caso del carbono , y la fase β ( estaño blanco ) en el caso del estaño . Una excepción es el fósforo blanco , el alótropo más común del fósforo, que se define como el estado estándar a pesar del hecho de que solo es metaestable . ^[9] Esto se debe a que el alótropo negro termodinámicamente estable es difícil de preparar puro. ^[10]

Para una sustancia en solución (soluto), el estado estándar C° se elige generalmente como el estado hipotético que tendría en la molalidad o concentración de cantidad del estado estándar pero que exhibe un comportamiento de dilución infinita (donde no hay interacciones soluto-soluto, pero sí interacciones soluto-disolvente). ^[8] La razón de esta definición inusual es que el comportamiento de un soluto en el límite de dilución infinita se describe mediante ecuaciones que son muy similares a las ecuaciones para gases ideales. Por lo tanto, tomar el comportamiento de dilución infinita como el estado estándar permite realizar correcciones por no idealidad de manera consistente para todos los diferentes solutos. La molalidad del estado estándar es1 mol/kg , mientras que la molaridad del estado estándar es1 mol/ ^dm3 .

Son posibles otras opciones. Por ejemplo, el uso de una concentración de estado estándar de 10 ⁻⁷  mol/L para el ion hidrógeno en una solución acuosa real es común en el campo de la bioquímica . ^{[11] [12]} En otras áreas de aplicación como la electroquímica , el estado estándar a veces se elige como el estado real de la solución real a una concentración estándar (a menudo1 mol/dm ³ ). ^[13] Los coeficientes de actividad no se transferirán de una convención a otra, por lo que es muy importante conocer y comprender qué convenciones se usaron en la construcción de tablas de propiedades termodinámicas estándar antes de usarlas para describir soluciones.

Para las moléculas adsorbidas en superficies se han propuesto varias convenciones basadas en estados estándar hipotéticos. Para la adsorción que ocurre en sitios específicos ( isoterma de adsorción de Langmuir ), el estado estándar más común es una cobertura relativa de θ ° = 0,5 , ya que esta elección da como resultado una cancelación del término de entropía configuracional y también es consistente con descuidar la inclusión del estado estándar (que es un error común). ^[14] La ventaja de usar θ ° = 0,5 es que el término configuracional se cancela y la entropía extraída de los análisis termodinámicos refleja así los cambios intramoleculares entre la fase en masa (como gas o líquido) y el estado adsorbido. Puede haber beneficios en tabular valores basados ​​tanto en el estado estándar basado en la cobertura relativa como en una columna adicional en el estado estándar basado en la cobertura absoluta. Para los estados de gas 2D, no surge la complicación de los estados discretos y se ha propuesto un estado estándar basado en la densidad absoluta, similar para la fase de gas 3D. ^[14]

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En el momento del desarrollo en el siglo XIX, se adoptó el símbolo superíndice Plimsoll ( ^{⦵ ) para indicar la naturaleza distinta de cero del estado estándar. [15]} La IUPAC recomienda en la 3.ª edición de Cantidades, unidades y símbolos en química física un símbolo que parece ser un signo de grado (°) como sustituto de la marca plimsoll. En la misma publicación, la marca plimsoll parece construirse combinando un trazo horizontal con un signo de grado. ^[16] En la literatura se utiliza una variedad de símbolos similares: una letra minúscula O con trazo ( ^o ), ^[17] un cero superíndice ( ⁰ ) ^[18] o un círculo con una barra horizontal, ya sea donde la barra se extiende más allá de los límites del círculo ( U+ 29B5 ⦵ CÍRCULO CON BARRA HORIZONTAL ) o está encerrada por el círculo, dividiendo el círculo por la mitad ( U+2296 ⊖ MENOS EN CÍRCULO ). ^{[19] [20]} Comparado con el símbolo de plimsoll utilizado en el texto del siglo XIX, el glifo U+29B5 es demasiado grande y su línea horizontal no se extiende lo suficiente más allá de los límites del círculo. Se confunde fácilmente con la letra griega theta (Θ mayúscula o ϴ, θ minúscula). A partir de 2024, se ha propuesto el carácter U+1CEF0 𜻰 <reserved-1CEF0> para Unicode. ^[21] Es un símbolo Unicode de tamaño regular destinado a usarse en forma superíndice para denotar el estado estándar, reemplazando a U+29B5 para este propósito. ^{[22] [23]}

Ian M. Mills, quien participó en la producción de una revisión de Cantidades, unidades y símbolos en química física , sugirió que un superíndice cero ( ) es una alternativa igual para indicar "estado estándar", aunque se utiliza un símbolo de grado (°) en el mismo artículo. ^[20] El símbolo de grado se ha vuelto de uso generalizado en libros de texto de química general, inorgánica y física en los últimos años. ^{[24] [25] [26]} Cuando se lee en voz alta, el símbolo se pronuncia "cero".${\estilo de visualización ^{0}}$

• Condiciones estándar de temperatura y presión.
• Entropía molar estándar

• Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (1982). "Notación para estados y procesos, significado de la palabra estándar en termodinámica química y observaciones sobre formas tabuladas comúnmente de funciones termodinámicas" (PDF) . Pure Appl. Chem. 54 (6): 1239–50. doi :10.1351/pac198254061239. S2CID  53868401.
• Comisión Interunion de Biotermodinámica IUPAC–IUB–IUPAB (1976). "Recomendaciones para la medición y presentación de datos de equilibrio bioquímico". J. Biol. Chem. 251 (22): 6879–85. doi : 10.1016/S0021-9258(17)32917-4 .