Compuesto cíclico

Un compuesto cíclico (o compuesto de anillo ) es un término para un compuesto en el campo de la química en el que una o más series de átomos en el compuesto están conectadas para formar un anillo . Los anillos pueden variar en tamaño de tres a muchos átomos, e incluyen ejemplos donde todos los átomos son carbono (es decir, son carbociclos ), ninguno de los átomos es carbono (compuestos cíclicos inorgánicos), o donde están presentes tanto átomos de carbono como no carbono ( compuestos heterocíclicos con anillos que contienen tanto carbono como no carbono). Dependiendo del tamaño del anillo, el orden de enlace de los enlaces individuales entre los átomos del anillo y sus disposiciones dentro de los anillos, los compuestos carbocíclicos y heterocíclicos pueden ser aromáticos o no aromáticos; en el último caso, pueden variar desde estar completamente saturados hasta tener números variables de enlaces múltiples entre los átomos del anillo. Debido a la tremenda diversidad permitida, en combinación, por las valencias de los átomos comunes y su capacidad para formar anillos, el número de posibles estructuras cíclicas, incluso de pequeño tamaño (por ejemplo, < 17 átomos en total) se cuenta en muchos miles de millones.

• Ejemplos de compuestos cíclicos: compuestos cíclicos naturales totalmente carbonados (carbocíclicos) y más complejos
• 
  Ingenol , un producto natural terpenoide complejo , relacionado con el paclitaxel que le sigue pero más simple, que muestra una estructura de anillo compleja que incluye anillos carbocíclicos no aromáticos de 3, 5 y 7 miembros.
• 
  Cicloalcanos , los carbociclos más simples, entre los que se incluyen el ciclopropano , el ciclobutano , el ciclopentano y el ciclohexano . Cabe señalar que en otros lugares se utiliza una abreviatura de química orgánica en la que se infiere que los átomos de hidrógeno están presentes para llenar la valencia de 4 del carbono (en lugar de mostrarse explícitamente).
• 
  Paclitaxel , otro terpenoide complejo derivado de plantas , también un producto natural, que muestra una estructura multianular compleja que incluye anillos de 4, 6 y 8 miembros (carbocíclicos y heterocíclicos, aromáticos y no aromáticos).

Además de su complejidad y número, el cierre de átomos en anillos puede bloquear átomos particulares con una sustitución distinta (por grupos funcionales ) de modo que se produzca la estereoquímica y la quiralidad del compuesto, incluidas algunas manifestaciones que son exclusivas de los anillos (por ejemplo, isómeros configuracionales ). Además, dependiendo del tamaño del anillo, las formas tridimensionales de estructuras cíclicas particulares (normalmente anillos de cinco átomos o más) pueden variar e interconvertirse de modo que se muestre isomería conformacional . De hecho, el desarrollo de este importante concepto químico surgió históricamente en referencia a los compuestos cíclicos. Finalmente, los compuestos cíclicos, debido a las formas, reactividades, propiedades y bioactividades únicas que engendran, son la mayoría de todas las moléculas implicadas en la bioquímica, la estructura y la función de los organismos vivos y en las moléculas creadas por el hombre, como los fármacos, los pesticidas, etc.

Un compuesto cíclico o compuesto anular es un compuesto en el que al menos algunos de sus átomos están conectados para formar un anillo. ^[1] Los anillos varían en tamaño desde tres hasta muchas decenas o incluso cientos de átomos. Algunos ejemplos de compuestos anulares incluyen fácilmente casos en los que:

• todos los átomos son carbono (es decir, son carbociclos ),
• ninguno de los átomos es carbono (compuestos cíclicos inorgánicos), ^[2] o donde
• Están presentes tanto átomos de carbono como no carbono ( compuestos heterocíclicos con anillos que contienen tanto carbono como no carbono).

Los átomos comunes pueden (como resultado de sus valencias ) formar cantidades variables de enlaces, y muchos átomos comunes forman fácilmente anillos. Además, dependiendo del tamaño del anillo, el orden de enlace de los enlaces individuales entre los átomos del anillo y sus disposiciones dentro de los anillos, los compuestos cíclicos pueden ser aromáticos o no aromáticos; en el caso de los compuestos cíclicos no aromáticos, pueden variar desde estar completamente saturados hasta tener cantidades variables de enlaces múltiples. Como consecuencia de la variabilidad constitucional que es termodinámicamente posible en las estructuras cíclicas, la cantidad de estructuras cíclicas posibles, incluso de tamaño pequeño (por ejemplo, <17 átomos), se cuenta por miles de millones. ^[3]

Además, el cierre de átomos en anillos puede bloquear átomos sustituidos por grupos funcionales particulares en su lugar, lo que da como resultado que la estereoquímica y la quiralidad se asocien con el compuesto, incluidas algunas manifestaciones que son exclusivas de los anillos (por ejemplo, isómeros configuracionales ); ^[4] Además, dependiendo del tamaño del anillo, las formas tridimensionales de estructuras cíclicas particulares (normalmente anillos de cinco átomos y más grandes) pueden variar e interconvertirse de modo que se muestre isomería conformacional . ^[4]

La gran mayoría de los compuestos cíclicos son orgánicos , y de éstos, una porción significativa y conceptualmente importante están compuestos de anillos formados únicamente por átomos de carbono (es decir, son carbociclos). ^{[ cita requerida ]}

Los átomos inorgánicos también forman compuestos cíclicos. Algunos ejemplos son el azufre y el nitrógeno (p. ej., heptasulfuroimida S ₇ NH , tricloruro de tritiazilo (NSCl) ₃ , tetranitruro de tetraazufre S ₄ N ₄ ), el silicio (p. ej., ciclopentasilano (SiH ₂ ) ₅ ), el fósforo y el nitrógeno (p. ej., hexaclorofosfaceno (NPCl ₂ ) ₃ ), el fósforo y el oxígeno (p. ej., metafosfatos (PO −3) ₃ y otros derivados cíclicos del ácido fosfórico ), boro y oxígeno (p. ej., metaborato de sodio Na ₃ (BO ₂ ) ₃ , bórax ), boro y nitrógeno (p. ej. borazina (BN) ₃ H ₆ ). ^{[ cita requerida ]} Cuando el carbono en el benceno es "reemplazado" por otros elementos, p. ej., como en el borabenceno , silabenceno , germanabenceno , estannabenceno y fosforina , se conserva la aromaticidad, por lo que los compuestos cíclicos inorgánicos aromáticos también son conocidos y están bien caracterizados. ^{[ cita requerida ]}

Un compuesto heterocíclico es un compuesto cíclico que tiene átomos de al menos dos elementos diferentes como miembros de su(s) anillo(s). ^[5] Los compuestos cíclicos que tienen átomos de carbono y otros elementos presentes son compuestos heterocíclicos de carbono, y el nombre también se refiere a compuestos cíclicos inorgánicos (por ejemplo, siloxanos , que contienen solo silicio y oxígeno en los anillos, y borazinas , que contienen solo boro y nitrógeno en los anillos). ^[5] La nomenclatura Hantzsch-Widman es recomendada por la IUPAC para nombrar heterociclos, pero muchos nombres comunes siguen en uso regular. ^{[ cita requerida ]}

El término macrociclo se utiliza para compuestos que tienen anillos de 8 o más átomos. ^{[6] [7]} Los macrociclos pueden ser completamente carbocíclicos (anillos que contienen solo átomos de carbono, p. ej. ciclooctano ), heterocíclicos que contienen átomos de carbono y no carbono (p. ej. lactonas y lactamas que contienen anillos de 8 o más átomos) o no carbono (que contienen solo átomos no carbonosos en los anillos, p. ej. hexasulfuro de diselenio ). Los heterociclos con carbono en los anillos pueden tener átomos no carbonosos limitados en sus anillos (p. ej., en lactonas y lactamas cuyos anillos son ricos en carbono pero tienen un número limitado de átomos no carbonosos), o ser ricos en átomos no carbonosos y mostrar una simetría significativa (p. ej., en el caso de macrociclos quelantes). Los macrociclos pueden acceder a varias conformaciones estables , con preferencia a residir en conformaciones que minimicen las interacciones no enlazadas transanulares dentro del anillo (por ejemplo, con la silla y la conformación silla-bote siendo más estables que la conformación barco-bote para el ciclooctano , debido a las interacciones representadas por los arcos mostrados). ^{[ cita requerida ]} Los anillos medianos (8-11 átomos) son los más tensos, con una energía de tensión de entre 9-13 (kcal/mol), y el análisis de factores importantes en las conformaciones de macrociclos más grandes se puede modelar utilizando conformaciones de anillo mediano. ^[8] El análisis conformacional de anillos de miembros impares sugiere que tienden a residir en formas menos simétricas con diferencias de energía más pequeñas entre conformaciones estables. ^[9]

La nomenclatura de la IUPAC tiene reglas extensas para cubrir la denominación de estructuras cíclicas, tanto como estructuras centrales como sustituyentes añadidos a estructuras alicíclicas . ^{[ cita requerida ]} El término macrociclo se utiliza cuando un compuesto que contiene un anillo tiene un anillo de 12 o más átomos. ^{[6] [7]} El término policíclico se utiliza cuando aparece más de un anillo en una sola molécula. El naftaleno es formalmente un compuesto policíclico, pero se nombra más específicamente como un compuesto bicíclico. Varios ejemplos de estructuras macrocíclicas y policíclicas se dan en la galería final a continuación.

Los átomos que forman parte de la estructura del anillo se denominan átomos anulares. ^[10]

El cierre de átomos en anillos puede bloquear átomos particulares con una sustitución distinta por grupos funcionales, de modo que el resultado es la estereoquímica y la quiralidad del compuesto, incluidas algunas manifestaciones que son exclusivas de los anillos (por ejemplo, isómeros configuracionales ). ^[4]

Dos confórmeros del ciclohexano , la silla a la izquierda y el bote a la derecha. Los átomos de hidrógeno axiales y ecuatoriales se indican con una a y una e , respectivamente.

Dependiendo del tamaño del anillo, las formas tridimensionales de estructuras cíclicas particulares (normalmente anillos de 5 átomos o más) pueden variar e interconvertirse de modo que se muestre isomería conformacional . ^[4] De hecho, el desarrollo de este importante concepto químico surgió, históricamente, en referencia a compuestos cíclicos. Por ejemplo, los ciclohexanos ( carbociclos de seis miembros sin dobles enlaces, a los que se pueden unir varios sustituyentes, véase la imagen) muestran un equilibrio entre dos conformaciones, la de silla y la de bote, como se muestra en la imagen.

La conformación de silla es la configuración favorecida, porque en esta conformación, la tensión estérica , la tensión eclipsante y la tensión angular que de otro modo serían posibles se minimizan. ^[4] Cuál de las posibles conformaciones de silla predomina en ciclohexanos que llevan uno o más sustituyentes depende de los sustituyentes y de dónde se encuentran en el anillo; generalmente, los sustituyentes "voluminosos" (aquellos grupos con grandes volúmenes o grupos que de otro modo son repulsivos en sus interacciones ^{[ cita requerida ])} prefieren ocupar una ubicación ecuatorial. ^[4] Un ejemplo de interacciones dentro de una molécula que conduciría a una tensión estérica , lo que llevaría a un cambio en el equilibrio de bote a silla, es la interacción entre los dos grupos metilo en cis -1,4-dimetilciclohexano. En esta molécula, los dos grupos metilo están en posiciones opuestas del anillo (1,4-), y su estereoquímica cis proyecta ambos grupos hacia el mismo lado del anillo. Por lo tanto, si se fuerzan a adoptar la forma de barco de mayor energía, estos grupos metilo están en contacto estérico, se repelen entre sí e impulsan el equilibrio hacia la conformación de silla. ^[4]

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Los compuestos cíclicos pueden o no presentar aromaticidad ; el benceno es un ejemplo de compuesto cíclico aromático, mientras que el ciclohexano no es aromático. En química orgánica, el término aromaticidad se utiliza para describir una molécula cíclica (en forma de anillo), plana (plana) que presenta una estabilidad inusual en comparación con otras disposiciones geométricas o conectivas del mismo conjunto de átomos. Como resultado de su estabilidad, es muy difícil hacer que las moléculas aromáticas se deshagan y reaccionen con otras sustancias. Los compuestos orgánicos que no son aromáticos se clasifican como compuestos alifáticos: pueden ser cíclicos, pero solo los anillos aromáticos tienen una estabilidad especial (baja reactividad).

Dado que uno de los sistemas aromáticos de compuestos más comunes en la química orgánica se basa en derivados del compuesto aromático prototípico benceno (un hidrocarburo aromático común en el petróleo y sus destilados), la palabra “aromático” se usa ocasionalmente para referirse informalmente a los derivados del benceno, y así es como se definió por primera vez. Sin embargo, existen muchos compuestos aromáticos que no son benceno. En los organismos vivos, por ejemplo, los anillos aromáticos más comunes son las bases de doble anillo en el ARN y el ADN. Un grupo funcional u otro sustituyente que es aromático se llama grupo arilo.

El término “aromático” se utilizó por primera vez en un artículo de August Wilhelm Hofmann en 1855. Hofmann utilizó el término para una clase de compuestos de benceno, muchos de los cuales tienen olores (aromas), a diferencia de los hidrocarburos saturados puros. Hoy en día, no existe una relación general entre la aromaticidad como propiedad química y las propiedades olfativas de dichos compuestos (cómo huelen), aunque en 1855, antes de que se comprendiera la estructura del benceno o de los compuestos orgánicos, químicos como Hofmann estaban empezando a comprender que las moléculas odoríferas de las plantas, como los terpenos, tenían propiedades químicas que hoy reconocemos que son similares a los hidrocarburos insaturados del petróleo, como el benceno.

En términos de la naturaleza electrónica de la molécula, la aromaticidad describe un sistema conjugado que a menudo está formado por enlaces simples y dobles alternados en un anillo. Esta configuración permite que los electrones en el sistema pi de la molécula estén deslocalizados alrededor del anillo, lo que aumenta la estabilidad de la molécula. La molécula no puede representarse mediante una sola estructura, sino más bien mediante un híbrido resonante de diferentes estructuras, como las dos estructuras resonantes del benceno. Estas moléculas no pueden encontrarse en ninguna de estas representaciones, con los enlaces simples más largos en una ubicación y el enlace doble más corto en otra (véase la teoría a continuación). En cambio, la molécula exhibe longitudes de enlace intermedias entre las de los enlaces simples y dobles. Este modelo común de anillos aromáticos, es decir, la idea de que el benceno se formó a partir de un anillo de carbono de seis miembros con enlaces simples y dobles alternados (ciclohexatrieno), fue desarrollado por August Kekulé (véase la sección Historia a continuación). El modelo del benceno consta de dos formas de resonancia, que corresponden a la superposición de enlaces dobles y sencillos para producir seis enlaces de uno y medio. El benceno es una molécula más estable de lo que cabría esperar sin tener en cuenta la deslocalización de carga. ^{[ cita requerida ]}

Debido a las formas, reactividades, propiedades y bioactividades únicas que engendran, los compuestos cíclicos son la gran mayoría de todas las moléculas involucradas en la bioquímica, la estructura y la función de los organismos vivos , y en las moléculas creadas por el hombre (por ejemplo, medicamentos, herbicidas, etc.) a través de las cuales el hombre intenta ejercer control sobre la naturaleza y los sistemas biológicos.

Existe una variedad de reacciones especializadas cuyo uso es únicamente la formación de anillos, y estas se analizarán a continuación. Además de estas, existe una amplia variedad de reacciones orgánicas generales que históricamente han sido cruciales en el desarrollo, primero, de la comprensión de los conceptos de la química de anillos, y segundo, de procedimientos confiables para preparar estructuras de anillos con alto rendimiento y con orientación definida de los sustituyentes del anillo (es decir, estereoquímica definida ). Estas reacciones generales incluyen:

• Condensación de aciloína ;
• Oxidaciones anódicas ; y
• La condensación de Dieckmann aplicada a la formación de anillos.

En química orgánica, existen diversos procedimientos sintéticos que resultan particularmente útiles para cerrar anillos carbocíclicos y de otro tipo; se denominan reacciones de cierre de anillo . Algunos ejemplos son:

• trimerización de alquinos ;
• la ciclización de Bergman de una enediina ;
• la reacción de Diels-Alder , entre un dieno conjugado y un alqueno sustituido , y otras reacciones de cicloadición ;
• la reacción de ciclización de Nazarov , que originalmente era la ciclización de una divinilcetona ;
• diversas ciclizaciones radicales ;
• reacciones de metátesis de cierre de anillo , que también pueden utilizarse para lograr un tipo específico de polimerización ;
• la síntesis de anillo grande de Ruzicka , _en la que dos grupos carboxilo se combinan para formar un grupo carbonilo con pérdida _de CO2 y H2O ;
• La síntesis de Wenker convierte un beta amino alcohol en una aziridina.
• Otras reacciones, como la reacción de un grupo amino con un grupo hidroxi , como en la biosíntesis de la solanina.

Existen otros procedimientos sintéticos que resultan particularmente útiles para abrir anillos carbocíclicos y otros anillos, que generalmente contienen un doble enlace u otro grupo funcional que facilita la química; estos se denominan reacciones de apertura de anillo . Algunos ejemplos incluyen:

• metátesis por apertura de anillo , que también puede utilizarse para lograr un tipo específico de polimerización .

Las reacciones de expansión y contracción de anillos son comunes en la síntesis orgánica y se encuentran con frecuencia en reacciones pericíclicas . Las expansiones y contracciones de anillos pueden implicar la inserción de un grupo funcional, como es el caso de la oxidación de Baeyer-Villiger de cetonas cíclicas, reordenamientos de carbociclos cíclicos como se ve en las reacciones intramoleculares de Diels-Alder , o el colapso o reordenamiento de compuestos bicíclicos como varios ejemplos.

Los siguientes son ejemplos de carbociclos simples y aromáticos, compuestos cíclicos inorgánicos y heterociclos:

• Compuestos monocíclicos simples: ejemplos carbocíclicos, inorgánicos y heterocíclicos (aromáticos y no aromáticos).
• 
  Cicloheptano , un compuesto carbocíclico simple de 7 miembros, se muestran hidrógenos de metileno (no aromáticos).
• 
  Benceno , un compuesto orgánico carbocíclico de 6 miembros. Se muestran los hidrógenos de metino y los 6 electrones deslocalizados mediante el dibujo de un círculo (aromático).
• 
  Ciclo - octaazufre , un compuesto cíclico inorgánico de 8 miembros (no aromático).
• 
  Hexasulfuro de diselenio , un compuesto heterocíclico inorgánico de 8 miembros (no aromático).
• 
  Ciclopentasilano , un compuesto cíclico inorgánico de 5 miembros (no aromático).
• 
  Hexametilciclotrisiloxano , un compuesto heterocíclico orgánico de 6 miembros (no aromático).
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  Hexaclorofosfaceno , un compuesto heterocíclico inorgánico de 6 miembros (aromático).
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  Borazina , un compuesto heterocíclico inorgánico de 6 miembros (puede ser aromático).
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  Pentazol , un compuesto cíclico inorgánico de 5 miembros (aromático).
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  Azetidina , un compuesto heterocíclico de nitrógeno (aza) de 4 miembros , átomos de hidrógeno y metileno implicados, no se muestran (no aromático).
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  Caprolactama , un compuesto orgánico heterocíclico de 7 miembros (no aromático).
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  Piridina , un compuesto heterocíclico de 6 miembros, átomos de hidrógeno de metino implicados, no se muestran, y electrones π deslocalizados se muestran como enlaces discretos (aromáticos).

Los siguientes son ejemplos de compuestos cíclicos que exhiben sistemas de anillos y características estereoquímicas más complejos:

• Compuestos cíclicos complejos: ejemplos macrocíclicos y policíclicos
• 
  Naftaleno , técnicamente un compuesto policíclico, más específicamente bicíclico, con círculos que muestran la deslocalización de los electrones π (aromático).
• 
  Decalina (decahidronaftaleno), el derivado completamente saturado del naftaleno , que muestra las dos estereoquímicas posibles para "fusionar" los dos anillos y cómo esto afecta las formas disponibles para este compuesto bicíclico (no aromático).
• 
  Longifoleno , un producto natural terpénico , y un ejemplo de molécula tricíclica (no aromática).
• 
  Paclitaxel , un producto natural policíclico con un núcleo tricíclico: con un anillo D heterocíclico de 4 miembros, fusionado a otros anillos carbocíclicos de 6 y 8 miembros (A/C y B) (no aromáticos), y con otros tres anillos fenilo colgantes en su "cola", y unidos a C-2 (abreviatura Ph, C ₆ H ₅ ; aromáticos).
• 
  Una forma tridimensional representativa adoptada por el paclitaxel , como resultado de su estructura cíclica única. ^[11]
• 
  El colesterol , otro producto natural terpénico, en particular un esteroide , una clase de moléculas tetracíclicas (no aromáticas).
• 
  Benzo[a]pireno , un compuesto pentacíclico tanto natural como sintético, y electrones π deslocalizados que se muestran como enlaces discretos (aromáticos).
• 
  Pagodana , un compuesto policíclico artificial, complejo y altamente simétrico (no aromático).
• 
  Brevetoxina A , un producto natural con diez anillos, todos fusionados y todos heterocíclicos , y un componente tóxico asociado con los organismos responsables de las mareas rojas . El grupo R a la derecha se refiere a una de varias posibles cadenas laterales de cuatro carbonos (ver el artículo principal sobre Brevetoxina ; no aromático).

• Molaridad efectiva
• Lactona
• Compuesto de cadena abierta

• Jürgen-Hinrich Fuhrhop & Gustav Penzlin, 1986, "Síntesis orgánica: conceptos, métodos, materiales de partida", Weinheim, BW, DEU:VCH, ISBN 0895732467 , véase [1], consultado el 19 de junio de 2015. 
• Michael B. Smith y Jerry March, 2007, "March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure", 6.ª ed., Nueva York, NY, EE. UU.: Wiley & Sons, ISBN 0470084944 , véase [2], consultado el 19 de junio de 2015. 
• Francis A. Carey y Richard J. Sundberg, 2006, "Título Química orgánica avanzada: Parte A: Estructura y mecanismos", 4.ª ed., Nueva York, NY, EE. UU.: Springer Science & Business Media, ISBN 0306468565 , véase [3], consultado el 19 de junio de 2015. 
• Michael B. Smith, 2011, "Química orgánica: un enfoque ácido-base", Boca Raton, FL, EE. UU.: CRC Press, ISBN 1420079212 , véase [4], consultado el 19 de junio de 2015. [Puede que no sea el material más necesario para este artículo, pero hay contenido importante disponible en línea]. 
• Jonathan Clayden, Nick Greeves y Stuart Warren, 2012, "Química orgánica", Oxford, Oxon, GBR:Oxford University Press, ISBN 0199270295 , véase [5], consultado el 19 de junio de 2015. 
• László Kürti y Barbara Czakó, 2005, "Aplicaciones estratégicas de reacciones nombradas en síntesis orgánica: antecedentes y mecanismos detallados", Ámsterdam, NH, NLD:Elsevier Academic Press, 2005ISBN 0124297854, véase [6], consultado el 19 de junio de 2015.

• Compuestos policíclicos+ en los encabezados de materias médicas (MeSH) de la Biblioteca Nacional de Medicina de EE. UU.
• Compuestos macrocíclicos+ en los encabezados de materias médicas (MeSH) de la Biblioteca Nacional de Medicina de EE. UU.