Complejos de piridina y metales de transición
Estructura de [Ru(NH 3 ) 5 py] 2+ , que ilustra la evitación estérica de los protones 2,6 y los ligandos cis. [1]

Los complejos de piridina con metales de transición incluyen muchos complejos de coordinación que contienen piridina como ligando. La mayoría de los ejemplos son complejos con ligandos mixtos. También se sabe que muchas variantes de piridina se coordinan con iones metálicos, como las metilpiridinas, las quinolinas y anillos más complejos.

Vinculación

Con un pKa de 5,25 para su ácido conjugado, la piridina es aproximadamente 15 veces menos básica que el imidazol. La piridina es un ligando aceptor pi débil. Las tendencias en las distancias MN para complejos del tipo [MCl2 ( py) 4 ] 2+ revelan una anticorrelación con el recuento de electrones d. [2] Se conocen pocos complejos metálicos de piridinas de baja valencia. El papel de la piridina como base de Lewis se extiende también a la química de grupos principales. Los ejemplos incluyen el complejo de trióxido de azufre-piridina SO3 ( py) y el aducto de piridina de borano, BH3py .

Clasificación de los complejos metal-piridina

Se conocen numerosos complejos de piridinas metálicas. Estos complejos pueden clasificarse según su geometría, es decir, octaédricos, tetraédricos, lineales, etc.

Complejos octaédricos

trans -[MCl 2 (piridina) 4 ] n+ es un tipo común de complejo de piridina de metal de transición.
Cloro(piridina)cobaloxima .
Catalizador de Crabtree .

Debido al ángulo CNC relativamente amplio, los átomos de hidrógeno 2,6 interfieren con la formación de complejos [M(py) 6 ] z . Se conocen algunos complejos de piridina homolépticos octaédricos. Estos cationes complejos se encuentran en las sales [Ru(py) 6 ]Fe 4 (CO) 13 y [Ru(py) 6 ](BF 4 ) 2 . [3] [4] Algunos compuestos con la estequiometría M(py) 6 (ClO 4 ) 2 se han reformulado como [M(py) 4 (ClO 4 ) 2 ] . (py) 2 [5]

Una familia común de complejos de piridina son los del tipo [MCl 2 (py) 4 ] n+ . Los ligandos de cloruro son mutuamente trans en estos complejos.

Complejos de MCl2 (piridina) 4
fórmulaEnfermera registrada de CASPropiedades clavePreparación
TiCl2 ( piridina ) 4131618-68-3azul, triplete
d Ti-N = 2,27 Å, d Ti-Cl = 2,50 Å (thf solvato) [6]		TiCl 3 (thf) 3 + KC 8 + py [7]
VCl2 ( piridina ) 415225-42-0morado [8]VCl3 +Zn+Py [ 9]
CrCl2 ( piridina ) 451266-53-6verde
d Cr-Cl = 2,80 Å d Co-Cl = 2,16 Å		CrCl2 + Py [10]
MnCl2 ( piridina ) 414638-48-31.383
FeCl2 ( piridina ) 415138-92-8amarillo
d Fe-Cl = 2,43 Å		FeCl2 + Py [2]
CoCl2 ( piridina ) 413985-87-0azul
d Co-Cl = 2,44 Å		CoCl2 +Py [2 ]
[CoCl 2 (piridina) 4 ]Cl27883-34-7verde (hexahidrato)
d Co-Cl = 2,25 Å, d Co-N = 1,98 Å [11]
como [CoCl 3 (py)] − sal		CoCl2 ( piridina ) 4 + Cl2 [ 12]
NiCl2 ( piridina ) 414076-99-4azul
d Ni-Cl = 2,44 Å		NiCl2 +Py [2 ]
NbCl2 ( piridina ) 4168701-43-7dNb -N = 2,22 Å, dNb -Cl = 2,51 ÅNbCl4 (thf) 2 +KC8 + py [ 6]
[ MoCl2Py ) 4 ] Br3Br 3 − sal [13]amarillo
d Mo-Cl = 2,41 Å, d Mo-N = 2,20 Å
TcCl2 ( piridina) 4172140-87-3púrpura
d Tc-Cl = 2,41 Å, d Tc-N = 2,10 Å [14]		TcCl4py2 + Zn + py
RuCl2 ( piridina ) 416997-43-6rojo anaranjado
d Ru-N =2,08 Å, d Ru-Cl =2,40 Å		RuCl3 ( H2O ) x + py [15]
[RhCl 2 (piridina) 4 ] +14077-30-6 (Cl − sal)amarilloRhCl 3 (H 2 O) 3 + py + reductor cat. [16]
OsCl2 ( piridina ) 4137822-02-7marrón
d Os-Cl = 2,40 Å, d Os-N = 2,068 Å		K3OsCl6 +py+( CH2OH ) 2/140 ° C [ 17 ]
[IrCl 2 (piridina) 4 ] +amarillo
1,35 Å (cloruro hexahidrato ) [18]

Los trihaluros de tris(piridina), es decir, [MCl 3 (py) 3 ] (M = Ti, Cr, Rh [19] Ir), son otra gran clase de complejos M-Cl-py.

Complejos de cuatro coordenadas

El reactivo de Collins , el complejo CrO 3 (piridina) 2 , es un reactivo en química orgánica. [20]

Los complejos de cuatro coordenadas incluyen derivados tetraédricos y planos cuadrados. Ejemplos de complejos tetraédricos homolépticos incluyen [M(py) 4 ] n+ para M n+ = Cu + , [21] M = Ni 2+ , [22] Ag + , [23] y Ag 2+ . [24] Ejemplos de complejos planos cuadrados homolépticos incluyen los cationes d 8 [M(py) 4 ] n+ para M n+ = Pd 2+ , [25] Pt 2+ , [26] Au 3+ . [27]

El Ni(ClO 4 ) 2 (3-picolina) 2 se puede aislar en dos isómeros, amarillo, diamagnético cuadrado plano o azul, paramagnético tetraédrico. [28]

Mn(II) y Co(II) forman complejos tetraédricos MCl 2 py 2 y octaédricos MCl 2 py 4 , dependiendo de las condiciones: [29]

MCl 2 py 2 + 2 py → MCl 2 py 4

Complejos de dos y tres coordenadas

Existen muchos ejemplos de [Au(py) 2 ] + . [27] [Ag(py) 3 ] + y [Cu(py) 2 ] + también tienen precedentes. [30] [27]

Complejos pi

El modo de coordinación η 6 , como ocurre en los complejos de benceno η 6 , se observa solo en derivados estéricamente obstaculizados que bloquean el centro de nitrógeno. [31]

Picolinas

Muchas piridinas sustituidas funcionan como ligandos para metales de transición. Los derivados monometílicos, las picolinas (2-, 3- y 4-picolina), son los más estudiados. Las 2-picolinas tienen impedimentos estéricos para la coordinación. [28]

2,2'-bipi

El acoplamiento de dos anillos de piridina en sus posiciones 2 da 2,2'-bipiridina , un ligando bidentado ampliamente estudiado. Son evidentes varias diferencias entre los complejos de piridina y bipiridina. Se conocen muchos complejos [M(bipy) 3 ] z , mientras que los complejos análogos [M(py) 6 ] z son raros y aparentemente lábiles. La bipiridina es un ligando no redox-inocente , como lo ilustra la existencia de complejos como [Cr(bipy) 3 ] 0 . Los análogos de piridina de tales complejos son desconocidos. Los complejos de dicloro [MCl 2 (bipy) 2 ] n+ tienden a ser cis, como lo ejemplifica RuCl 2 (bipy) 2 . Por el contrario, los complejos [MCl 2 (py) 4 ] n+ son siempre trans.

Imidazoles

Los imidazoles constituyen otra serie importante de ligandos N-heterocíclicos. A diferencia de las piridinas, los derivados de imidazol son ligandos comunes en la naturaleza.

Aplicaciones y ocurrencia

El catalizador de Crabtree , un catalizador popular para hidrogenaciones, es un complejo de piridina.

Aunque los complejos de piridina de metales de transición tienen pocas aplicaciones prácticas, son precursores sintéticos ampliamente utilizados. Muchos son anhidros, solubles en solventes no polares y susceptibles a la alquilación por organolitio y reactivos de Grignard . Por lo tanto, el CoCl2 ( py)4 ha demostrado ser muy útil en la química del organocobalto [32] [33] y el NiCl2 ( py) 4 , útil en la química del organoníquel [34] .

Referencias

  1. ^ Shin, Yeung-gyo K.; Szalda, David J.; Brunschwig, Bruce S.; Creutz, Carol; Sutin, Norman (1997). "Estructuras electrónicas y moleculares de complejos de piridina y benzonitrilo de pentaaminerutenio en función del estado de oxidación". Química inorgánica . 36 (14): 3190–3197. doi :10.1021/ic9700967. PMID  11669976.
  2. ^ abcd Long, Gary J.; Clarke, Peter J. (1978). "Estructuras cristalinas y moleculares de trans -tetrakis(piridina)diclorohierro(II), -níquel(II) y -cobalto(II) y monohidrato de trans -tetrakis(piridina)diclorohierro(II)". Química inorgánica . 17 (6): 1394–1401. doi :10.1021/ic50184a002.
  3. ^ Templeton, Joseph L. (1979). "Tetrafluoroborato de hexakis(piridina)rutenio(II). Estructura molecular y propiedades espectroscópicas". Revista de la Sociedad Química Americana . 101 (17): 4906–4917. doi :10.1021/ja00511a020.
  4. ^ Lichtenberg, Crispin; Adelhardt, Mario; Wörle, Michael; Büttner, Torsten; Meyer, Karsten; Grützmacher, Hansjörg (2015). "Compuestos de hierro(II) neutros y catiónicos mononucleares y dinucleares soportados por un ligando de amidinato-diolefina: caracterización y aplicación catalítica". Organometallics . 34 (12): 3079–3089. doi :10.1021/acs.organomet.5b00395.
  5. ^ Soldatov, Dmitriy V.; Ripmeester, John A. (1998). "Compuestos de adición de hexapiridina de sales de metal (II) (percloratos de níquel y magnesio, nitrato de magnesio): su naturaleza supramolecular y coordinación aniónica del catión metálico [1]". Química supramolecular . 9 (3): 175–181. doi :10.1080/10610279808034984.
  6. ^ ab Araya, Miguel A.; Cotton, F. Albert; Matonic, John H.; Murillo, Carlos A. (1995). "Un proceso de reducción eficiente que conduce a titanio (II) y niobio (II): preparación y caracterización estructural de compuestos trans -MCl 2 (py) 4 , M = Ti, Nb y Mn". Química inorgánica . 34 (22): 5424–5428. doi :10.1021/ic00126a009.
  7. ^ Wijeratne, Gayan B.; Zolnhofer, Eva M.; Fortier, Skye; Grant, Lauren N.; Carroll, Patrick J.; Chen, Chun-Hsing; Meyer, Karsten; Krzystek, J.; Ozarowski, Andrew; Jackson, Timothy A.; Mindiola, Daniel J.; Telser, Joshua (2015). "Estructura electrónica y reactividad de un complejo mononuclear bien definido de Ti(II)". Química inorgánica . 54 (21): 10380–10397. doi :10.1021/acs.inorgchem.5b01796. PMID  26451744.
  8. ^ Brauer, DJ; Krüger, C. (1973). "Tetrapiridindiclorovanadio(II)". Cryst. Struct. Commun . 2 : 421.
  9. ^ Edema, Jilles JH; Stauthamer, Walter; Van Bolhuis, Fre; Gambarotta, Sandro; Smeets, Wilberth JJ; Spek, Anthony L. (1990). "Nuevos complejos de amina de vanadio (II): una introducción fácil a la química del vanadio divalente. Síntesis y caracterización de L 4 VCl 2 mononuclear [L = amina, piridina]: estructuras de rayos X de trans -(TMEDA) 2 VCl 2 [TMEDA = N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina] y trans -Mz 2 V(py) 2 [Mz = oC 6 H 4 CH 2 N(CH 3 ) 2 , py = piridina]". Química inorgánica . 29 (7): 1302–1306. doi :10.1021/ic00332a003.
  10. ^ Algodón, F. Albert; Daniels, Lee M.; Feng, Xuejun; Maloney, David J.; Murillo, Carlos A.; Zúñiga, Luis A. (1995). "Estudio experimental y teórico de una molécula paradigmática de Jahn-Teller, todo-trans-CrCl 2 (H 2 O) 2 (piridina) 2 , y la relacionada trans -CrCl 2 (piridina) 4 · acetona". Inorganica Chimica Acta . 235 (1–2): 21–28. doi :10.1016/0020-1693(95)90041-4.
  11. ^ Xu, Hao; Li, Jinyu; Wu, Zhongzhi; Zou, Jianzhong; Xu, Zheng; Tú, Xiaozeng; Dong, Zhengchao (1993). "Síntesis y estructura cristalina de rayos X de un complejo de cobalto de valencia mixta, Co 2 Cl 5 (py) 5 ". Poliedro . 12 (18): 2261–2264. doi :10.1016/S0277-5387(00)88265-0.
  12. ^ Glerup, Jørgen; Schäffer, Claus Erik; Springborg, Johan (1978). "Síntesis de sales de trans-dicloro y trans-difluorotetrakis (piridina) cobalto (III)". Acta Chemica Scandinavica . 32a : 673–674. doi : 10.3891/acta.chem.scand.32a-0673 .
  13. ^ Rotar, R.; Leban, I.; Brenčič, JV (1996). "Tribromuro de trans-diclorotetrakis(piridina-N)molibdeno(III)". Acta Crystallographica Sección C Estructura cristalina Comunicaciones . 52 (9): 2155–2157. doi :10.1107/S0108270196005628.
  14. ^ Barrera, Joseph; Burrell, Anthony K.; Bryan, Jeffrey C. (1996). "Complejos de tecnecio(III), tecnecio(II) y tecnecio(I) con ligandos de piridina. ¿Puede la coordinación de piridina estabilizar los estados de oxidación bajos del tecnecio?". Química inorgánica . 35 (2): 335–341. doi :10.1021/ic950291q. PMID  11666213.
  15. ^ Wong, WT; Lau, TC (1994). " trans -Diclorotetrapiridinarutenio(II)". Acta Crystallographica Sección C Estructura Cristalina Comunicaciones . 50 (9): 1406–1407. doi :10.1107/S0108270194002088. hdl : 10722/69086 .
  16. ^ Gillard, RD; Wilkinson, GW (1967). "Sales de trans-diclorotetra(piridina)rodio(III)".Sales de trans -diclorotetra(piridina)rodio(III) . Síntesis inorgánica. Vol. 10. págs. 64–67. doi :10.1002/9780470132418.ch11. ISBN 9780470132418.
  17. ^ Kolf, S.; Preetz, W. (1997). "Darstellung, Kristallstrukturen, Schwingungsspektren und Normalkoordinatenanalysen der trans -Dihalogeno-tetrakis-Pyridin-Osmium (II) -Komplex trans -[OsX 2 Py 4 ], X = F, Cl, Br, I". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 623 (1–6): 501–508. doi :10.1002/zaac.19976230179.
  18. ^ Gillard, RD; Mitchell, Simon H.; Williams, Peter A.; Vagg, Robert S. (1984). "La estructura de una forma de baja temperatura de trans -[Ir(piridina) 4 Cl 2 ]Cl . 6H 2 O". Revista de química de coordinación . 13 (4): 325–330. doi :10.1080/00958978408073886.
  19. ^ Acharya, KR; Tavale, SS; Guru Row, TN (1984). "Estructura de mer -Triclorotris(piridina)rodio(III), [RhCl 3 (C 5 H 5 N) 3 ]". Acta Crystallographica Sección C Estructura Cristalina Comunicaciones . 40 (8): 1327–1328. doi :10.1107/S0108270184007848.
  20. ^ JC Collins, WW Hess (1972). "Aldehídos a partir de alcoholes primarios por oxidación con trióxido de cromo: heptanal". Organic Syntheses . 52 : 5. doi :10.15227/orgsyn.052.0005.
  21. ^ Horvat, Gordon; Portada, Tomislav; Stilinović, Vladimir; Tomišić, Vladislav (2007). "Hexafluoridofosfato (V) de tetrapiridinacobre (I)". Acta Crystallographica Sección E. 63 (6): m1734. doi :10.1107/S1600536807024051.
  22. ^ Liptay, G.; Wadsten, T.; Borbély-Kuszmann, A. (1986). "Caracterización de [Ni(py) 4 ]Cl 2 y su descomposición térmica". Journal of Thermal Analysis . 31 (4): 845–852. doi :10.1007/BF01913555. S2CID  93538201.
  23. ^ Nilsson, Karin; Oskarsson, Åke; Lund, P.-A.; Shen, Quang; Weidlein, Johan; Spiridonov, VP; Strand, TG (1982). "La estructura cristalina del perclorato de cobre(I) de tetrapiridina y del perclorato de plata(I) de tetrapiridina a 260 K". Acta Chemica Scandinavica . 36a : 605–610. doi : 10.3891/acta.chem.scand.36a-0605 .
  24. ^ Kauffman, George B.; Houghten, Richard A.; Likins, Robert E.; Posson, Philip L.; Ray, RK (2007) [1998]. "Tetrakis(piridina)plata(2+)peroxidisulfato". Síntesis inorgánicas . Síntesis inorgánicas. Vol. 32. págs. 177–181. doi :10.1002/9780470132630.ch30. ISBN 9780470132630.
  25. ^ Corbo, Robert; Georgiou, Dayne C.; Wilson, David JD; Dutton, Jason L. (2014). "Reacciones de [PhI(piridina)2]2+ con pares redox modelo Pd y Pt II/IV". Química inorgánica . 53 (3): 1690–1698. doi :10.1021/ic402836d. PMID  24409820.
  26. ^ Wei, CH; Hingerty, BE; Busing, WR (1989). "Estructura del trihidrato de cloruro de tetrakis(piridina)platino(II): refinamiento anisotrópico sin restricciones por mínimos cuadrados de átomos de hidrógeno y no hidrógeno a partir de datos combinados de difracción de rayos X y neutrones". Acta Crystallographica Sección C Crystal Structure Communications . 45 : 26–30. doi :10.1107/S0108270188009515.
  27. ^ abc Corbo, Robert; Ryan, Gemma F.; Haghighatbin, Mohammad A.; Hogan, Conor F.; Wilson, David JD; Hulett, Mark D.; Barnard, Peter J.; Dutton, Jason L. (2016). "Acceso al tricatión tetrakis(piridina)oro(III) original, formación fácil de hidróxidos terminales Au(III) raros y estudios preliminares de propiedades biológicas". Química inorgánica . 55 (6): 2830–2839. doi :10.1021/acs.inorgchem.5b02667. PMID  26930516.
  28. ^ ab Vallarino, LM; Hill, WE; Quagliano, JV (1965). "Compuestos de coordinación de sales de níquel (II) con piridinas sustituidas. Complejos de 2-, 3- y 4-metilpiridina". Química inorgánica . 4 (11): 1598–1604. doi :10.1021/ic50033a014.
  29. ^ Libug, W.; Uruska, I. (1966). "La estabilidad relativa de complejos octaédricos y tetraédricos en solución. I. Complejos de cloropiridina de metales de transición divalentes". Química inorgánica . 5 (2): 256–264. doi :10.1021/ic50036a022.
  30. ^ Yang, Wenbin; Lu, Canzhong; Zhuang, Honghui (2002). "Síntesis hidrotermal y estructuras de tres nuevos complejos de cobre: ​​[{Cu(2,2 ′ -bipy}2(β-Mo 8 O 26 )], [{Cu(py) 3 }2{Cu(py) 2 }2(α-Mo 8 O 26 )] y [Cu(py) 2 ]4[(SO 4 )Mo 12 O 36 ]". Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (14): 2879–2884. doi :10.1039/b111480h.
  31. ^ Elschenbroich, C. (2008). Organometalquímica (6ª ed.). Vieweg y Teubner. págs. 524–525. ISBN 978-3-8351-0167-8.
  32. ^ Zhu, Di; Janssen, Femke FBJ; Budzelaar, Peter HM (2010). "(Py) 2 Co(CH 2 SiMe 3 ) 2 como fuente fácilmente accesible de "CoR 2 "". Organometálicos . 29 (8): 1897–1908. doi :10.1021/om901045s.
  33. ^ Chirik, Paul J. (2015). "Hidrogenación de alquenos catalizada por hierro y cobalto: catálisis con ligandos de campo fuertes y redox-activos". Accounts of Chemical Research . 48 (6): 1687–1695. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00134 . PMID  26042837.
  34. ^ Cámpora, Juan; Del Mar Conejo, Marı́a; Mereiter, Kurt; Palma, Pilar; Pérez, Carmen; Reyes, Manuel L.; Ruiz, Caridad (2003). "Síntesis de complejos dialquilo, diarilo y metalacíclicos de Ni y Pd que contienen piridina, α-diiminas y otros ligandos nitrogenados". Journal of Organometallic Chemistry . 683 : 220–239. doi :10.1016/S0022-328X(03)00691-0.
Obtenido de "https://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Complejos_de_piridina_y_metales_de_transición&oldid=1235820900"