Clorocromato de piridinio

Clorocromato de piridinio
Modelo de bolas y palos del catión piridinio	Modelo de bolas y palos del anión clorocromato
Nombres
	Nombre IUPAC Clorocromato de piridinio
	Otros nombres PCC; reactivo de Corey-Suggs
Identificadores
Número CAS	26299-14-9 Y;
Modelo 3D ( JSmol )	Imagen interactiva;
EBICh	CHEBI:176795;
Araña química	10608386 Y;
Tarjeta informativa de la ECHA	100.043.253
Número CE	247-595-5;
Identificador de centro de PubChem	129695875;
UNIVERSIDAD	DTV5HU1N27 Y;
Panel de control CompTox ( EPA )	DTXSID40893953;
	InChI InChI=1S/C5H5N.ClH.Cr.3O/c1-2-4-6-5-3-1;;;;;/h1-5H;1H;;;;/q;;+1;;;- 1 norte Clave: LEHBURLTIWGHEM-UHFFFAOYSA-N norte; InChI=1/C5H5N.ClH.Cr.3O/c1-2-4-6-5-3-1;;;;;/h1-5H;1H;;;;/q;;+1;;;- 1/rC5H5N.ClCrO3/c1-2-4-6-5-3-1;1-2(3,4)5/h1-5H;/q;-1/p+1 Clave: LEHBURLTIWGHEM-YOEUSAHMAN;
	SONRISAS C1=CC=[NH+]C=C1.[O-][Cr](=O)(=O)Cl;
Propiedades
Fórmula química	C5H6ClCrNO3
Masa molar	215,56 g/mol
Apariencia	sólido de color amarillo anaranjado
Punto de fusión	205 °C (401 °F; 478 K)
Solubilidad en otros disolventes	soluble en acetona , acetonitrilo , THF
Peligros
	Seguridad y salud en el trabajo (SST/OHS):
Principales peligros	Tóxico, oxidante, cancerígeno, fuerte contaminante ambiental.
	Etiquetado SGA :
Pictogramas
Palabra de señal	Peligro
Indicaciones de peligro	H272 , H317 , H350 , H410
Consejos de precaución	P201 , P221 , P273 , P280 , P302+P352 , P308+P313
NFPA 704 (rombo cortafuegos)	2 1 2 BUEY
Ficha de datos de seguridad (FDS)	SDS externa
	Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para los materiales en su estado estándar (a 25 °C [77 °F], 100 kPa). norte verificar ( ¿qué es ?)Ynorte Referencias del cuadro de información

Compuesto químico

El clorocromato de piridinio ( PCC ) es una sal de color amarillo anaranjado con la fórmula [C ₅ H ₅ NH] ⁺ [CrO ₃ Cl] ⁻ . Es un reactivo en síntesis orgánica utilizado principalmente para la oxidación de alcoholes para formar carbonilos . Se conocen diversos compuestos relacionados con una reactividad similar. El PCC ofrece la ventaja de la oxidación selectiva de alcoholes a aldehídos o cetonas, mientras que muchos otros reactivos son menos selectivos. ^[1]

Estructura y preparación

El PCC está formado por un catión piridinio , [C ₅ H ₅ NH] ⁺ , y un anión clorocromato tetraédrico, [CrO ₃ Cl] ⁻ . También se conocen sales relacionadas, como el clorocromato de 1-butilpiridinio, [C ₅ H ₅ N(C ₄ H ₉ )][CrO ₃ Cl] y el clorocromato de potasio .

El PCC está disponible comercialmente. Descubierto por accidente , ^[3] el reactivo se preparó originalmente mediante la adición de piridina a una solución fría de trióxido de cromo en ácido clorhídrico concentrado : ^[4]

C5H5N + _HCl₊_CrO3 → [ C5H5NH ] [ _CrO3Cl_]

En un método alternativo, la formación de humos tóxicos de cloruro de cromilo (CrO ₂ Cl ₂ ) durante la preparación de la solución antes mencionada se minimizó simplemente cambiando el orden de adición: se agregó una solución fría de piridina en ácido clorhídrico concentrado a trióxido de cromo sólido bajo agitación. ^[5]

Usos

Oxidación de alcoholes

El PCC se utiliza como oxidante . En particular, ha demostrado ser muy eficaz en la oxidación de alcoholes primarios y secundarios a aldehídos y cetonas , respectivamente. El reactivo es más selectivo que el reactivo de Jones relacionado , por lo que hay pocas posibilidades de sobreoxidación para formar ácidos carboxílicos si se utiliza permanganato de potasio acidificado siempre que no haya agua presente en la mezcla de reacción. Una oxidación típica de PCC implica la adición de un alcohol a una suspensión de PCC en diclorometano . ^[6]^[7]^[8] La reacción general es:

₂ [C5H5NH _] [ CrO3Cl _] + _3R2CHOH → 2 [ _C5H5NH ] _Cl + _Cr2O3₊ 3R2C = O ₊_3H2O

Por ejemplo, el triterpeno lupeol se oxidó a lupenona: ^[9]

Oxidación de Babler

Con alcoholes terciarios, el éster de cromato formado a partir de PCC puede isomerizarse a través de una reacción [3,3]-sigmatrópica y luego de la oxidación producir una enona, en una reacción conocida como oxidación de Babler:

Este tipo de reacción de transposición oxidativa se ha utilizado sintéticamente, por ejemplo para la síntesis de morfina . ^[10]

El uso de otros oxidantes comunes en lugar de PCC generalmente conduce a la deshidratación, porque dichos alcoholes no se pueden oxidar directamente.

Otras reacciones

El PCC también convierte alcoholes insaturados y aldehídos adecuados en ciclohexenonas . Esta vía, una ciclización catiónica oxidativa , se ilustra mediante la conversión de (−)- citronelol en (−)- pulegona .

El PCC también efectúa oxidaciones alílicas , por ejemplo, en la conversión de dihidrofuranos en furanonas . ^[1]

Reactivos relacionados

Otros reactivos más convenientes o menos tóxicos para oxidar alcoholes incluyen el dimetilsulfóxido , que se utiliza en las oxidaciones de Swern y Pfitzner-Moffatt , y los compuestos de yodo hipervalente , como el peryodinano de Dess-Martin .

Seguridad

Una desventaja del uso de PCC es su toxicidad, que comparte con otros compuestos de cromo hexavalente .

Véase también

Oxidación con complejos de cromo(VI)-amina

Referencias

^ abc Piancatelli, G.; Luzzio, FA (2007). "Clorcromato de piridinio". Enciclopedia e-EROS de reactivos para síntesis orgánica . John Wiley & Sons. doi :10.1002/9780470842898.rp288.pub2. ISBN 978-0471936237.
^ "Ficha de datos de seguridad". Acros Organics . 2015 . Consultado el 10 de junio de 2016 .
^ Lowe, Derek . "The Old Stuff". En proceso . Ciencia . Consultado el 21 de noviembre de 2015 .
^ Corey, EJ; Suggs, JW (1975). "Clorocromato de piridinio. Un reactivo eficiente para la oxidación de alcoholes primarios y secundarios a compuestos carbonílicos". Tetrahedron Letters . 16 (31): 2647–2650. doi :10.1016/S0040-4039(00)75204-X.
^ Agarwal, S.; Tiwari, HP; Sharma, JP (1990). "Clorocromato de piridinio: un método mejorado para su síntesis y uso de ácido acético anhidro como catalizador para reacciones de oxidación". Tetrahedron . 46 (12): 4417–4420. doi :10.1016/S0040-4020(01)86776-4.
^ Paquette, LA; Earle, MJ; Smith, GF (1996). "(4R)-(+)-terc-Butildimetilsiloxi-2-ciclopenten-1-ona". Síntesis orgánicas . 73 : 36; Volúmenes recopilados , vol. 9, pág. 132.
^ Tu, Y.; Frohn, M.; Wang, Z.-X.; Shi, Y. (2003). "Síntesis de 1,2:4,5-Di-O-isopropilideno-D-eritro-2,3-hexodiulo-2,6-piranosa. Un catalizador de cetona altamente enantioselectivo para la epoxidación". Organic Syntheses . 80 : 1.
^ White, JD; Grether, UM; Lee, C.-S. (2005). "(R)-(+)-3,4-Dimetilciclohex-2-en-1-ona". Síntesis orgánicas . 82 : 108; Volúmenes recopilados , vol. 11, pág. 100.
^ Lao, A.; Fujimoto, Y.; Tatsuno, T. (1984). "Estudios sobre los constituyentes de Artemisia argyi Lévl & Vant". Boletín Químico y Farmacéutico . 32 (2): 723–727. doi : 10.1248/cpb.32.723 . Consultado el 5 de junio de 2016 .
^ Killoran, Patrick M.; Rossington, Steven B.; Wilkinson, James A.; Hadfield, John A. (2016). "Ampliando el alcance de la oxidación de Babler-Dauben: transposición 1,3-oxidativa de alcoholes alílicos secundarios". Tetrahedron Letters . 57 (35): 3954–3957. doi :10.1016/j.tetlet.2016.07.076.

Lectura adicional

Tojo, G.; Fernández, M. (2006). Tojo, G. (ed.). Oxidación de alcoholes a aldehídos y cetonas: una guía para la práctica común actual . Reacciones básicas en síntesis orgánica. Nueva York: Springer . ISBN. 978-0-387-23607-0.

Enlaces externos

Suplemento 7 de las monografías del IARC, Cromo y compuestos de cromo
Historia del PCC
Hojas informativas sobre compuestos de cromo (VI) del Inventario Nacional de Contaminantes

[eEROS-1] Piancatelli, G.; Luzzio, FA (2007). "Clorcromato de piridinio". Enciclopedia e-EROS de reactivos para síntesis orgánica . John Wiley & Sons. doi :10.1002/9780470842898.rp288.pub2. ISBN 978-0471936237.

[2] "Ficha de datos de seguridad". Acros Organics . 2015 . Consultado el 10 de junio de 2016 .

[3] Lowe, Derek . "The Old Stuff". En proceso . Ciencia . Consultado el 21 de noviembre de 2015 .

[corey-4] Corey, EJ; Suggs, JW (1975). "Clorocromato de piridinio. Un reactivo eficiente para la oxidación de alcoholes primarios y secundarios a compuestos carbonílicos". Tetrahedron Letters . 16 (31): 2647–2650. doi :10.1016/S0040-4039(00)75204-X.

[5] Agarwal, S.; Tiwari, HP; Sharma, JP (1990). "Clorocromato de piridinio: un método mejorado para su síntesis y uso de ácido acético anhidro como catalizador para reacciones de oxidación". Tetrahedron . 46 (12): 4417–4420. doi :10.1016/S0040-4020(01)86776-4.

[6] Paquette, LA; Earle, MJ; Smith, GF (1996). "(4R)-(+)-terc-Butildimetilsiloxi-2-ciclopenten-1-ona". Síntesis orgánicas . 73 : 36; Volúmenes recopilados , vol. 9, pág. 132.

[7] Tu, Y.; Frohn, M.; Wang, Z.-X.; Shi, Y. (2003). "Síntesis de 1,2:4,5-Di-O-isopropilideno-D-eritro-2,3-hexodiulo-2,6-piranosa. Un catalizador de cetona altamente enantioselectivo para la epoxidación". Organic Syntheses . 80 : 1.

[8] White, JD; Grether, UM; Lee, C.-S. (2005). "(R)-(+)-3,4-Dimetilciclohex-2-en-1-ona". Síntesis orgánicas . 82 : 108; Volúmenes recopilados , vol. 11, pág. 100.

[9] Lao, A.; Fujimoto, Y.; Tatsuno, T. (1984). "Estudios sobre los constituyentes de Artemisia argyi Lévl & Vant". Boletín Químico y Farmacéutico . 32 (2): 723–727. doi : 10.1248/cpb.32.723 . Consultado el 5 de junio de 2016 .

[10] Killoran, Patrick M.; Rossington, Steven B.; Wilkinson, James A.; Hadfield, John A. (2016). "Ampliando el alcance de la oxidación de Babler-Dauben: transposición 1,3-oxidativa de alcoholes alílicos secundarios". Tetrahedron Letters . 57 (35): 3954–3957. doi :10.1016/j.tetlet.2016.07.076.