Modelo ECW

En química , el modelo ECW es un modelo semicuantitativo que describe y predice la fuerza de las interacciones entre ácidos y bases de Lewis . Muchas reacciones químicas pueden describirse como reacciones ácido-base , por lo que los modelos para dichas interacciones son de un interés potencialmente amplio. El modelo inicialmente asignó parámetros E y C a todos y cada uno de los ácidos y bases. El modelo se amplió más tarde al modelo ECW para cubrir las reacciones que tienen un término de energía constante, W , que describe los procesos que preceden a la reacción ácido-base. Este modelo cuantitativo a menudo se analiza con la teoría cualitativa HSAB , que también busca racionalizar el comportamiento de diversos ácidos y bases.

Ya en 1938, GN Lewis señaló que la fuerza relativa de un ácido o una base dependía de la base o el ácido contra el que se medía. ^[1] Ningún orden de rango único de fuerza de ácido o base puede predecir la energía de la reacción cruzada. Considere el siguiente par de reacciones ácido-base:

4F-C ₆ H ₄ OH + OEt ₂ −Δ H = 5,94 kcal/mol

4F-C ₆ H ₄ OH + SMe ₂ −Δ H = 4,73 kcal/mol

Estos datos sugieren que el OEt ₂ es una base más fuerte que el SMe ₂ . Sin embargo, ocurre lo contrario cuando el ácido es el I ₂ :

I ₂ + OEt ₂ −Δ H = 4,16 kcal/mol

I ₂ + SMe ₂ −Δ H = 7,63 kcal/mol

El modelo E - C se adapta al fracaso de las descripciones de un solo parámetro de ácidos y bases. En 1965, Russell S. Drago y Bradford Wayland publicaron la ecuación de dos términos de modo que cada ácido y cada base se describen por dos parámetros. ^[2] Cada ácido se caracteriza por un E _A y un C _A . Cada base se caracteriza asimismo por su propio E _B y C _B . Los parámetros E y C se refieren, respectivamente, a las contribuciones electrostáticas y covalentes a la fuerza de los enlaces que formarán el ácido y la base. Estos parámetros se han obtenido empíricamente utilizando entalpías para aductos que forman solo enlaces σ entre el ácido y la base, así como aductos que no tienen repulsión estérica entre el ácido y la base.

${\displaystyle -\Delta H=E_{A}E_{B}+C_{A}C_{B}}$

Esta ecuación reproduce y predice la entalpía , Δ H , de una reacción entre muchos ácidos y bases. Δ H es una medida de la fuerza del enlace entre el ácido y la base, tanto en fase gaseosa como en medios de disolución débil. Se ignoran los efectos de la entropía . Una presentación matricial de la ecuación mejora su utilidad. ^[3]

Cuatro valores, dos E y dos C se asignaron como referencias. E _A y C _A de I ₂ se eligieron como estándares. Dado que I ₂ tiene poca tendencia a sufrir enlaces electrostáticos, al parámetro E _A se le asignó un valor pequeño, 0,5, mientras que el valor de C _A para la propiedad covalente se fijó en 2,0. Para los dos parámetros base, E _B para CH ₃ C(O)N(CH ₃ ) ₂ ( DMA ) se fijó en 2,35 y C _B para (C ₂ H ₅ ) ₂ S, sulfuro de dietilo , se fijó en 3,92. Fijar los parámetros de esta manera impuso el modelo covalente-electrostático en el conjunto de datos fijando los productos E _A E _B y C _A C _B de los aductos DMA y (C ₂ H ₅ ) ₂ S con yodo, y estos cuatro valores aseguraron que ninguno de los parámetros tuviera valores negativos. Debido al aumento de los datos de entalpía que estuvieron disponibles desde que se propuso por primera vez la ecuación EC, los parámetros se han mejorado. La mezcla de los números E y C del conjunto mejorado de parámetros con parámetros más antiguos dará como resultado cálculos incorrectos y se debe evitar. ^[4] En este artículo se encuentra un conjunto seleccionado de los números E y C mejorados y el conjunto completo está disponible en la literatura. ^{[5] [6] Se han informado los parámetros} E _B y C _B para fosfinas que se pueden usar en combinación con los parámetros mejorados para donantes de oxígeno, nitrógeno y azufre para medir la σ-basicidad. ^[7]

En el modelo ECW , se agregó un nuevo término W a la ecuación.

${\displaystyle -\Delta H=E_{A}E_{B}+C_{A}C_{B}+W}$

El término W representa una energía constante para la escisión de un ácido o base dimérico. Por ejemplo, la entalpía de escisión del [Rh(CO) ₂ Cl] ₂ por la base B implica dos pasos. El primer paso es la escisión del dímero, que es W :

⁠1/2⁠ [Rh(CO) 2Cl _] 2 _→ Rh(CO) _2Cl W = −10,39 kcal/mol 

El segundo paso es la unión de B al monómero RhCl(CO) ₂ . En este caso, W = −10,39 kcal/mol.

En otros casos, W es la entalpía necesaria para romper el enlace de hidrógeno interno del ácido que forma enlaces de hidrógeno (CF ₃ ) ₃ COH . W también es útil para una reacción de desplazamiento de base en medios poco solvatantes:

F3B - _OEt2 → _BF3 + _OEt2​

Para cualquier base, se observa una contribución de energía constante para la ruptura del enlace F ₃ B-OEt ₂ . Un estudio ECW de las entalpías de una serie de bases produce un valor W que corresponde a la entalpía de disociación del enlace F ₃ B-OEt ₂ . Los parámetros E _A y C _A que resultan son los del BF ₃ no complejado .

Una presentación gráfica de este modelo muestra claramente que no existe un orden de clasificación único de fuerza de ácido o base, un punto que a menudo se pasa por alto, y enfatiza que la magnitud de las interacciones de ácido y base requiere dos parámetros ( E y C ) para explicar las interacciones. ^[8]

La ecuación EC del modelo ECW

${\displaystyle -\Delta H=E_{A}E_{B}+C_{A}C_{B}}$

se puede reorganizar en una forma que se pueda trazar como una línea recta.

En un diagrama de Cramer-Bopp para bases de Lewis, el parámetro R _a ^[a] refleja el modo de enlace de un potencial socio de ácido de Lewis, desde interacciones puramente electrostáticas ( R _a = −1 ) hasta interacciones puramente covalentes ( R _a = +1 ). El parámetro refleja la fuerza de la interacción de enlace. El diagrama que se muestra aquí permite la comparación de tres bases de Lewis elegidas: acetonitrilo , amoníaco y sulfuro de dimetilo . El ácido de Lewis yodo ( R _a = 0,6 ) interactuará más fuertemente con sulfuro de dimetilo y menos fuertemente con acetonitrilo, mientras que el trietilgalio ( R _a = −0,65 ) interactuará más fuertemente con amoníaco y menos fuertemente con sulfuro de dimetilo. El gráfico también muestra que el amoníaco es una base de Lewis más fuerte que el acetonitrilo independientemente de su compañero de ácido de Lewis, mientras que las fortalezas relativas del amoníaco y el sulfuro de dimetilo como bases de Lewis dependen de las características de enlace del ácido de Lewis, intercambiando el orden cuando R _a = 0,1 . (NB: estimación aproximada). ^{[ aclaración necesaria ]} El gráfico de Cramer-Bopp se desarrolló como una herramienta visual para comparar la fortaleza de la base de Lewis con el rango de posibles compañeros de ácido de Lewis, y se puede construir un gráfico similar para examinar ácidos de Lewis seleccionados contra el rango de posibles bases de Lewis. Las referencias 5, 8, 12 y 14 contienen presentaciones gráficas que definen el orden de clasificación de la fortaleza de muchos ácidos y bases de Lewis.${\displaystyle \scriptstyle {\frac {-\Delta H}{E_{a}+C_{a}}}}$

Como se mencionó anteriormente, los parámetros E y C se obtienen a partir de las entalpías de formación de aductos en los que el enlace entre el ácido y la base es una interacción σ y aductos que no tienen repulsión estérica entre el ácido y la base. Como resultado, los parámetros E y C se pueden utilizar para obtener información sobre el enlace pi . Cuando el enlace pi contribuye a la entalpía medida, la entalpía calculada a partir de los parámetros E y C será menor que la entalpía medida y la diferencia proporciona una medida del grado de contribución del enlace pi. ^{[9] [10]}

El ᐃH calculado para la reacción de Me ₃ B con Me ₃ N es mayor que el observado. Esta discrepancia se atribuye a la repulsión estérica entre los grupos metilo en B y N. La diferencia entre los valores calculados y observados puede entonces tomarse como la cantidad del efecto estérico , un valor que de otra manera no se podría alcanzar. También se han identificado efectos estéricos con (CH ₃ ) ₃ SnCl y con Cu(HFacac) ₂ .

El uso de los parámetros E y C se ha ampliado para analizar los cambios espectroscópicos que ocurren durante la formación del aducto. ^[11] Por ejemplo, el cambio de la frecuencia de estiramiento del OH del fenol, Δ χ , que ocurre durante la formación del aducto se ha analizado utilizando la siguiente ecuación:

Δ χ = Ε _A ^∗ E _B + C _A ^∗ C _B + W ^∗

donde los asteriscos en E _A y C _A para fenol indican que el aceptor se mantiene constante y el cambio de frecuencia se mide a medida que varía la base. Los asteriscos también indican que los parámetros de fenol son aquellos para cambios de frecuencia y no aquellos para entalpías. Un análisis como este proporciona una base para usar los parámetros E _B y C _B como una escala de referencia de las fortalezas del donante para cambios de frecuencia. Este tipo de análisis también se ha aplicado a otros cambios espectroscópicos ( RMN , EPR , UV-vis , IR , etc.) que acompañan la formación de aductos. Cualquier propiedad fisicoquímica, Δ χ , que esté dominada por la interacción donante-aceptor σ se puede correlacionar con los parámetros E y C derivados de la entalpía .

Las ecuaciones ECW permiten correlacionar y predecir las entalpías de formación de aductos en interacciones entre donantes y aceptores neutros en las que la transferencia de electrones es limitada. En las reacciones en fase gaseosa entre cationes y donantes neutros, hay una transferencia de electrones significativa. La extensión del modelo ECW a las interacciones entre cationes y bases de Lewis neutras ha dado lugar al modelo ECT . ^{[12] [13]} Otros han llegado a la conclusión de que el modelo ECW "resulta útil en muchos campos de la química de soluciones y la bioquímica". ^[14]

A continuación se enumeran las entalpías de formación de algunos aductos de Donor-I _{2 . I 2} es un ácido de Lewis clasificado como ácido blando y sus propiedades aceptoras se analizan en el modelo ECW. La fuerza aceptora relativa de I ₂ hacia una serie de bases, en comparación con otros ácidos de Lewis, se puede ilustrar mediante gráficos CB. ^[15]

• Reacción ácido-base
• Ácido de Lewis – Base de Lewis
• Ácido
• Russell S. Drago