Termodinámica cuántica

Estudio de las relaciones entre la termodinámica y la mecánica cuántica.

La termodinámica cuántica [1] [2] es el estudio de las relaciones entre dos teorías físicas independientes: la termodinámica y la mecánica cuántica . Las dos teorías independientes abordan los fenómenos físicos de la luz y la materia. En 1905, Albert Einstein argumentó que el requisito de consistencia entre la termodinámica y el electromagnetismo [3] lleva a la conclusión de que la luz está cuantizada, obteniendo la relación . Este artículo es el amanecer de la teoría cuántica . En unas pocas décadas, la teoría cuántica se estableció con un conjunto independiente de reglas. [4] Actualmente, la termodinámica cuántica aborda el surgimiento de las leyes termodinámicas a partir de la mecánica cuántica. Se diferencia de la mecánica estadística cuántica en el énfasis en los procesos dinámicos fuera de equilibrio. Además, existe una búsqueda de que la teoría sea relevante para un solo sistema cuántico individual. E = h ν {\displaystyle E=h\nu }

Vista dinámica

Existe una conexión íntima entre la termodinámica cuántica y la teoría de los sistemas cuánticos abiertos . [5] La mecánica cuántica inserta la dinámica en la termodinámica, dando una base sólida a la termodinámica de tiempo finito. El supuesto principal es que el mundo entero es un gran sistema cerrado y, por lo tanto, la evolución temporal está gobernada por una transformación unitaria generada por un hamiltoniano global . Para el escenario de baño de sistemas combinados, el hamiltoniano global se puede descomponer en:

H = H S + H B + H S B {\displaystyle H=H_{\rm {S}}+H_{\rm {B}}+H_{\rm {SB}}}

donde es el hamiltoniano del sistema, es el hamiltoniano del baño y es la interacción sistema-baño. H S {\displaystyle H_{\rm {S}}} H B {\displaystyle H_{\rm {B}}} H S B {\displaystyle H_{\rm {SB}}}

El estado del sistema se obtiene a partir de un seguimiento parcial del sistema y el baño combinados:

ρ S ( t ) = T r B ( ρ S B ( t ) ) {\displaystyle \rho _{\rm {S}}(t)=\mathrm {Tr} _{\rm {B}}(\rho _{\rm {SB}}(t))} .

La dinámica reducida es una descripción equivalente de la dinámica del sistema que utiliza únicamente operadores del sistema. Suponiendo que se aplica la propiedad de Markov a la dinámica, la ecuación básica de movimiento para un sistema cuántico abierto es la ecuación de Lindblad (GKLS): [6] [7]

ρ ˙ S = i [ H S , ρ S ] + L D ( ρ S ) {\displaystyle {\dot {\rho }}_{\rm {S}}=-{i \over \hbar }[H_{\rm {S}},\rho _{\rm {S}}]+L_{\rm {D}}(\rho _{\rm {S}})}

H S {\displaystyle H_{\rm {S}}} es una parte hamiltoniana ( hermítica ) y : L D {\displaystyle L_{\rm {D}}}

L D ( ρ S ) = n ( V n ρ S V n 1 2 ( ρ S V n V n + V n V n ρ S ) ) {\displaystyle L_{\rm {D}}(\rho _{\rm {S}})=\sum _{n}\left(V_{n}\rho _{\rm {S}}V_{n}^{\dagger }-{\frac {1}{2}}\left(\rho _{\rm {S}}V_{n}^{\dagger }V_{n}+V_{n}^{\dagger }V_{n}\rho _{\rm {S}}\right)\right)}

es la parte disipativa que describe implícitamente a través de operadores del sistema la influencia del baño sobre el sistema. La propiedad de Markov impone que el sistema y el baño no estén correlacionados en ningún momento . La ecuación L-GKS es unidireccional y lleva cualquier estado inicial a una solución de estado estable que es un invariante de la ecuación de movimiento . [5] V n {\displaystyle V_{n}} ρ S B = ρ s ρ B {\displaystyle \rho _{\rm {SB}}=\rho _{s}\otimes \rho _{\rm {B}}} ρ S {\displaystyle \rho _{\rm {S}}} ρ ˙ S ( t ) = 0 {\displaystyle {\dot {\rho }}_{\rm {S}}(t\rightarrow \infty )=0}

La imagen de Heisenberg proporciona un vínculo directo con los observables termodinámicos cuánticos. La dinámica de un observable del sistema representado por el operador, , tiene la forma: O {\displaystyle O}

d O d t = i [ H S , O ] + L D ( O ) + O t {\displaystyle {\frac {dO}{dt}}={\frac {i}{\hbar }}[H_{\rm {S}},O]+L_{\rm {D}}^{*}(O)+{\frac {\partial O}{\partial t}}}

donde se incluye la posibilidad de que el operador sea explícitamente dependiente del tiempo. O {\displaystyle O}

Aparición de la derivada temporal de la primera ley de la termodinámica

Cuando surge la primera ley de la termodinámica : O = H S {\displaystyle O=H_{\rm {S}}}

d E d t = H S t + L D ( H S ) {\displaystyle {\frac {dE}{dt}}=\left\langle {\frac {\partial H_{\rm {S}}}{\partial t}}\right\rangle +\langle L_{\rm {D}}^{*}(H_{\rm {S}})\rangle }

donde el poder se interpreta como

P = H S t {\displaystyle P=\left\langle {\frac {\partial H_{\rm {S}}}{\partial t}}\right\rangle }

y la corriente de calor

J = L D ( H S ) {\displaystyle J=\langle L_{\rm {D}}^{*}(H_{\rm {S}})\rangle } . [8] [9] [10]

Se deben imponer condiciones adicionales al disipador para que sea coherente con la termodinámica. L D {\displaystyle L_{\rm {D}}}

En primer lugar, el invariante debería convertirse en un estado de Gibbs de equilibrio . Esto implica que el disipador debería conmutar con la parte unitaria generada por . [5] Además, un estado de equilibrio es estacionario y estable. Esta suposición se utiliza para derivar el criterio de estabilidad de Kubo-Martin-Schwinger para el equilibrio térmico, es decir, el estado KMS . ρ S ( ) {\displaystyle \rho _{\rm {S}}(\infty )} L D {\displaystyle L_{\rm {D}}} H S {\displaystyle H_{\rm {S}}}

Se obtiene un enfoque único y consistente derivando el generador, , en el límite de acoplamiento del baño del sistema débil. [11] En este límite, la energía de interacción puede despreciarse. Este enfoque representa una idealización termodinámica: permite la transferencia de energía, mientras se mantiene una separación del producto tensorial entre el sistema y el baño, es decir, una versión cuántica de una partición isotérmica . L D {\displaystyle L_{\rm {D}}}

El comportamiento markoviano implica una cooperación bastante complicada entre la dinámica del sistema y la del baño. Esto significa que en los tratamientos fenomenológicos no se pueden combinar hamiltonianos de sistema arbitrarios, , con un generador L-GKS dado. Esta observación es particularmente importante en el contexto de la termodinámica cuántica, donde es tentador estudiar la dinámica markoviana con un hamiltoniano de control arbitrario. Las derivaciones erróneas de la ecuación maestra cuántica pueden conducir fácilmente a una violación de las leyes de la termodinámica. H S {\displaystyle H_{\rm {S}}}

Una perturbación externa que modifique el hamiltoniano del sistema también modificará el flujo de calor. Como resultado, el generador L-GKS debe renormalizarse. Para un cambio lento, se puede adoptar el enfoque adiabático y utilizar el hamiltoniano del sistema instantáneo para derivar . Una clase importante de problemas en la termodinámica cuántica son los sistemas impulsados ​​periódicamente. Los motores térmicos cuánticos periódicos y los refrigeradores impulsados ​​por energía caen en esta clase. L D {\displaystyle L_{\rm {D}}}

Se ha propuesto un nuevo examen de la expresión de la corriente de calor dependiente del tiempo utilizando técnicas de transporte cuántico. [12]

Se ha sugerido una derivación de dinámica consistente más allá del límite de acoplamiento débil. [13]

Se han sugerido formulaciones fenomenológicas de dinámica cuántica irreversible consistentes con la segunda ley y que implementan la idea geométrica de "ascenso de entropía más pronunciado" o "flujo de gradiente" para modelar la relajación y el acoplamiento fuerte. [14] [15]

Aparición de la segunda ley

La segunda ley de la termodinámica es una afirmación sobre la irreversibilidad de la dinámica o la ruptura de la simetría de inversión temporal ( simetría T ). Esto debería ser coherente con la definición directa empírica: el calor fluirá espontáneamente desde una fuente caliente a un sumidero frío.

Desde un punto de vista estático, para un sistema cuántico cerrado, la segunda ley de la termodinámica es una consecuencia de la evolución unitaria. [16] En este enfoque, se tiene en cuenta el cambio de entropía antes y después de un cambio en todo el sistema. Un punto de vista dinámico se basa en la contabilidad local de los cambios de entropía en los subsistemas y la entropía generada en los baños.

Entropía

En termodinámica, la entropía está relacionada con la cantidad de energía de un sistema que puede convertirse en trabajo mecánico en un proceso concreto. [17] En mecánica cuántica, esto se traduce en la capacidad de medir y manipular el sistema en función de la información recogida mediante la medición. Un ejemplo es el caso del demonio de Maxwell , que ha sido resuelto por Leó Szilárd . [18] [19] [20]

La entropía de un observable está asociada con la medición proyectiva completa de un observable, , donde el operador tiene una descomposición espectral: A {\displaystyle \langle A\rangle } A {\displaystyle A}

A = j α j P j , {\displaystyle A=\sum _{j}\alpha _{j}P_{j},} ¿Dónde están los operadores de proyección del valor propio? P j {\displaystyle P_{j}} α j . {\displaystyle \alpha _{j}.}

La probabilidad del resultado es La entropía asociada con el observable es la entropía de Shannon con respecto a los posibles resultados: j {\displaystyle j} p j = T r ( ρ P j ) . {\displaystyle p_{j}=\mathrm {Tr} (\rho P_{j}).} A {\displaystyle \langle A\rangle }

S A = j p j ln p j {\displaystyle S_{A}=-\sum _{j}p_{j}\ln p_{j}}

El observable más significativo en termodinámica es la energía representada por el operador hamiltoniano y su entropía energética asociada, [21] H , {\displaystyle H,} S E . {\displaystyle S_{E}.}

John von Neumann sugirió seleccionar el observable más informativo para caracterizar la entropía del sistema. Este invariante se obtiene minimizando la entropía con respecto a todos los observables posibles. El operador observable más informativo conmuta con el estado del sistema. La entropía de este observable se denomina entropía de von Neumann y es igual a

S v n = T r ( ρ ln ρ ) . {\displaystyle S_{\rm {vn}}=-\mathrm {Tr} (\rho \ln \rho ).}

En consecuencia, para todos los observables, en el equilibrio térmico la entropía energética es igual a la entropía de von Neumann : S A S v n {\displaystyle S_{A}\geq S_{\rm {vn}}} S E = S v n . {\displaystyle S_{E}=S_{\rm {vn}}.}

S v n {\displaystyle S_{\rm {vn}}} es invariante a una transformación unitaria que cambia el estado. La entropía de Von Neumann es aditiva solo para un estado del sistema que está compuesto por un producto tensorial de sus subsistemas: S v n {\displaystyle S_{\rm {vn}}}

ρ = Π j ρ j {\displaystyle \rho =\Pi _{j}\otimes \rho _{j}}

Versión de Clausius de la ley II

No es posible ningún proceso cuyo único resultado sea la transferencia de calor de un cuerpo de menor temperatura a un cuerpo de mayor temperatura.

Esta afirmación para baños de calor acoplados a N en estado estacionario se convierte en

n J n T n 0 {\displaystyle \sum _{n}{\frac {J_{n}}{T_{n}}}\geq 0}

Se puede demostrar una versión dinámica de la ley II, basándose en la desigualdad de Spohn : [8]

T r ( L D ρ [ ln ρ ( ) ln ρ ] ) 0 , {\displaystyle \mathrm {Tr} \left(L_{\rm {D}}\rho [\ln \rho (\infty )-\ln \rho ]\right)\geq 0,}

lo cual es válido para cualquier generador L-GKS, con un estado estacionario, . [5] ρ ( ) {\displaystyle \rho (\infty )}

La coherencia con la termodinámica se puede emplear para verificar los modelos dinámicos cuánticos de transporte. Por ejemplo, se ha pensado que los modelos locales para redes donde las ecuaciones L-GKS locales están conectadas a través de enlaces débiles violan la segunda ley de la termodinámica . [22] En 2018 se ha demostrado que, al tener en cuenta correctamente todas las contribuciones de trabajo y energía en el sistema completo, las ecuaciones maestras locales son totalmente coherentes con la segunda ley de la termodinámica . [23]

Condiciones adiabáticas cuánticas y termodinámicas y fricción cuántica

Los procesos adiabáticos termodinámicos no tienen cambios de entropía. Normalmente, un control externo modifica el estado. Una versión cuántica de un proceso adiabático se puede modelar mediante un hamiltoniano dependiente del tiempo controlado externamente . Si el sistema está aislado, la dinámica es unitaria y, por lo tanto, es una constante. Un proceso adiabático cuántico se define por la entropía de energía constante. La condición adiabática cuántica es, por lo tanto, equivalente a que no haya cambios netos en la población de los niveles de energía instantáneos. Esto implica que el hamiltoniano debería conmutar consigo mismo en diferentes momentos: . H ( t ) {\displaystyle H(t)} S v n {\displaystyle S_{\rm {vn}}} S E {\displaystyle S_{E}} [ H ( t ) , H ( t ) ] = 0 {\displaystyle [H(t),H(t')]=0}

Cuando no se cumplen las condiciones adiabáticas, se requiere trabajo adicional para alcanzar el valor de control final. Para un sistema aislado, este trabajo es recuperable, ya que la dinámica es unitaria y puede invertirse. En este caso, la fricción cuántica puede suprimirse utilizando atajos a la adiabaticidad, como se demostró en el laboratorio utilizando un gas de Fermi unitario en una trampa dependiente del tiempo. [24]

La coherencia almacenada en los elementos fuera de la diagonal del operador de densidad lleva la información necesaria para recuperar el coste energético adicional y revertir la dinámica. Normalmente, esta energía no es recuperable, debido a la interacción con un baño que provoca un desfase energético. El baño, en este caso, actúa como un aparato de medición de energía. Esta energía perdida es la versión cuántica de la fricción. [25] [26]

Aparición de la versión dinámica de la tercera ley de la termodinámica

Aparentemente existen dos formulaciones independientes de la tercera ley de la termodinámica . Ambas fueron enunciadas originalmente por Walther Nernst . La primera formulación se conoce como el teorema del calor de Nernst y puede expresarse como:

  • La entropía de cualquier sustancia pura en equilibrio termodinámico se acerca a cero a medida que la temperatura se acerca a cero.

La segunda formulación es dinámica y se conoce como principio de inalcanzabilidad [27].

  • Es imposible mediante cualquier procedimiento, por idealizado que sea, reducir cualquier conjunto a la temperatura cero absoluta en un número finito de operaciones.

En estado estable, la segunda ley de la termodinámica implica que la producción total de entropía no es negativa.

Cuando el baño frío se acerca a la temperatura del cero absoluto, es necesario eliminar la divergencia de producción de entropía en el lado frío cuando , por lo tanto T c 0 {\displaystyle T_{\rm {c}}\rightarrow 0}

S ˙ c T c α       ,         α 0     . {\displaystyle {\dot {S}}_{\rm {c}}\propto -T_{\rm {c}}^{\alpha }~~~,~~~~\alpha \geq 0~~.}

Para el cumplimiento de la segunda ley depende de la producción de entropía de los otros baños, que debe compensar la producción de entropía negativa del baño frío. α = 0 {\displaystyle \alpha =0}

La primera formulación de la tercera ley modifica esta restricción. En lugar de la tercera ley impone , garantizando que en el cero absoluto la producción de entropía en el baño frío sea cero: . Este requisito conduce a la condición de escalamiento de la corriente de calor . α 0 {\displaystyle \alpha \geq 0} α > 0 {\displaystyle \alpha >0} S ˙ c = 0 {\displaystyle {\dot {S}}_{\rm {c}}=0} J c T c α + 1 {\displaystyle {J}_{\rm {c}}\propto T_{\rm {c}}^{\alpha +1}}

La segunda formulación, conocida como principio de inalcanzabilidad, puede reformularse como: [28]

  • Ningún refrigerador puede enfriar un sistema a la temperatura cero absoluta en un tiempo finito.

La dinámica del proceso de enfriamiento está gobernada por la ecuación:

J c ( T c ( t ) ) = c V ( T c ( t ) ) d T c ( t ) d t     . {\displaystyle {J}_{\rm {c}}(T_{\rm {c}}(t))=-c_{V}(T_{\rm {c}}(t)){\frac {dT_{\rm {c}}(t)}{dt}}~~.}

donde es la capacidad calorífica del baño. Tomando y con , podemos cuantificar esta formulación evaluando el exponente característico del proceso de enfriamiento, c V ( T c ) {\displaystyle c_{V}(T_{\rm {c}})} J c T c α + 1 {\displaystyle {J}_{\rm {c}}\propto T_{\rm {c}}^{\alpha +1}} c V T c η {\displaystyle c_{V}\sim T_{\rm {c}}^{\eta }} η 0 {\displaystyle {\eta }\geq 0} ζ {\displaystyle \zeta }

d T c ( t ) d t T c ζ ,           T c 0 ,           ζ = α η + 1 {\displaystyle {\frac {dT_{\rm {c}}(t)}{dt}}\propto -T_{\rm {c}}^{\zeta },~~~~~T_{\rm {c}}\rightarrow 0,~~~~~{\zeta =\alpha -\eta +1}}

Esta ecuación introduce la relación entre los exponentes característicos y . Cuando el baño se enfría a temperatura cero en un tiempo finito, lo que implica una violación de la tercera ley. De la última ecuación se desprende que el principio de inalcanzabilidad es más restrictivo que el teorema del calor de Nernst . ζ {\displaystyle \zeta } α {\displaystyle \alpha } ζ < 0 {\displaystyle \zeta <0}

La tipicidad como fuente de surgimiento de fenómenos termodinámicos

La idea básica de la tipicidad cuántica es que la gran mayoría de todos los estados puros que presentan un valor esperado común de algún observable genérico en un momento dado producirán valores esperados muy similares del mismo observable en cualquier momento posterior. Esto se aplica a la dinámica de tipo Schrödinger en espacios de Hilbert de alta dimensión. Como consecuencia, la dinámica individual de los valores esperados suele estar bien descrita por el promedio del conjunto. [29]

El teorema ergódico cuántico, creado por John von Neumann , es un resultado sólido que surge de la mera estructura matemática de la mecánica cuántica. El QET es una formulación precisa de la denominada tipicidad normal, es decir, la afirmación de que, para sistemas grandes típicos, cada función de onda inicial de una capa de energía es "normal": evoluciona de tal manera que, para la mayoría de los t, es macroscópicamente equivalente a la matriz de densidad microcanónica. [30] ψ 0 {\displaystyle \psi _{0}} ψ t {\displaystyle \psi _{t}}

Teoría de los recursos

La segunda ley de la termodinámica puede interpretarse como la cuantificación de las transformaciones de estado que son estadísticamente improbables, de modo que se vuelven efectivamente prohibidas. La segunda ley se aplica típicamente a sistemas compuestos de muchas partículas que interactúan; la teoría de recursos de la termodinámica cuántica es una formulación de la termodinámica en el régimen en el que se puede aplicar a un pequeño número de partículas que interactúan con un baño de calor. Para los procesos que son cíclicos o muy cercanos a ser cíclicos, la segunda ley para sistemas microscópicos adquiere una forma muy diferente de la que tiene a escala macroscópica, imponiendo no solo una restricción sobre qué transformaciones de estado son posibles, sino una familia completa de restricciones. Estas segundas leyes no solo son relevantes para sistemas pequeños, sino que también se aplican a sistemas macroscópicos individuales que interactúan a través de interacciones de largo alcance, que solo satisfacen la segunda ley ordinaria en promedio. Al hacer precisa la definición de operaciones térmicas, las leyes de la termodinámica toman una forma en la que la primera ley define la clase de operaciones térmicas, la ley cero surge como una condición única que garantiza que la teoría no sea trivial y las leyes restantes son una propiedad de monotonía de las energías libres generalizadas. [31] [32]

Embalses diseñados

La nanoescala permite la preparación de sistemas cuánticos en estados físicos sin análogos clásicos. Allí, se pueden producir escenarios complejos fuera de equilibrio mediante la preparación inicial de la sustancia de trabajo o de los reservorios de partículas cuánticas, estos últimos denominados "reservorios diseñados". Hay diferentes formas de reservorios diseñados. Algunos de ellos implican sutiles efectos de coherencia o correlación cuántica, [33] [34] [35] mientras que otros se basan únicamente en funciones de distribución de probabilidad clásicas no térmicas. [36] [37] [38] [39] Pueden surgir fenómenos interesantes del uso de reservorios diseñados, como eficiencias mayores que el límite de Otto, [35] violaciones de las desigualdades de Clausius, [40] o extracción simultánea de calor y trabajo de los reservorios. [34]

Véase también

Referencias

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Lectura adicional

  • Deffner, Sebastian; Campbell, Steve (2019). Termodinámica cuántica: una introducción a la termodinámica de la información cuántica. Morgan & Claypool Publishers. Bibcode :2019qtit.book.....D. doi :10.1088/2053-2571/ab21c6. ISBN 978-1-64327-658-8.S2CID 195791624  .
  • F. Binder, LA Correa, C. Gogolin, J. Anders, G. Adesso (eds.) (2018). Termodinámica en el régimen cuántico: aspectos fundamentales y nuevas direcciones. Springer, ISBN 978-3-319-99045-3 . 
  • Jochen Gemmer, M. Michel, Günter Mahler (2009). Termodinámica cuántica: surgimiento del comportamiento termodinámico dentro de sistemas cuánticos compuestos. 2.ª edición, Springer, ISBN 978-3-540-70509-3 . 
  • Heinz-Peter Breuer, Francesco Petruccione (2007). La teoría de los sistemas cuánticos abiertos. Oxford University Press, ISBN 978-0-19-921390-0 . 
  • Vaya a " Acerca de un punto de vista heurístico sobre la emisión y transformación de la luz " para leer una traducción al inglés del artículo de Einstein de 1905. (Consultado: 11 de abril de 2014)
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