Expansión de Joule

La expansión Joule (un subconjunto de la expansión libre ) es un proceso irreversible en termodinámica en el que un volumen de gas se mantiene en un lado de un recipiente aislado térmicamente (a través de una pequeña partición), mientras que el otro lado del recipiente se vacía. Luego, la partición entre las dos partes del recipiente se abre y el gas llena todo el recipiente.

La expansión de Joule, considerada como un experimento mental que involucra gases ideales , es un ejercicio útil en termodinámica clásica. Proporciona un ejemplo conveniente para calcular cambios en magnitudes termodinámicas, incluido el aumento resultante en la entropía del universo ( producción de entropía ) que resulta de este proceso inherentemente irreversible. Un experimento de expansión de Joule real involucra necesariamente gases reales ; el cambio de temperatura en un proceso de este tipo proporciona una medida de las fuerzas intermoleculares .

Este tipo de expansión recibe su nombre de James Prescott Joule , quien utilizó esta expansión, en 1845, en su estudio del equivalente mecánico del calor, pero esta expansión era conocida mucho antes que Joule, por ejemplo, por John Leslie , a principios del siglo XIX, y estudiada por Joseph Louis Gay-Lussac en 1807 con resultados similares a los obtenidos por Joule. ^{[1] [2]}

La expansión de Joule no debe confundirse con la expansión de Joule-Thomson o proceso de estrangulamiento , que se refiere al flujo constante de un gas desde una región de mayor presión a una de menor presión a través de una válvula o un tapón poroso.

El proceso comienza con un gas bajo cierta presión, a una temperatura de , confinado en la mitad de un recipiente aislado térmicamente (ver la parte superior del dibujo al principio de este artículo). El gas ocupa un volumen inicial , separado mecánicamente de la otra parte del recipiente, que tiene un volumen , y está bajo una presión cercana a cero. El grifo (línea continua) entre las dos mitades del recipiente se abre de repente y el gas se expande para llenar todo el recipiente, que tiene un volumen total de (ver la parte inferior del dibujo). Un termómetro insertado en el compartimento de la izquierda (no se muestra en el dibujo) mide la temperatura del gas antes y después de la expansión. ${\displaystyle P_{\mathrm {i} }}$${\displaystyle T_{\mathrm {i}}}$${\displaystyle V_{\mathrm {i} }}$${\displaystyle V_{\mathrm {0} }}$${\displaystyle V_{\mathrm {f} }=V_{\mathrm {i} }+V_{\mathrm {0} }}$

El sistema en este experimento consta de ambos compartimentos; es decir, toda la región ocupada por el gas al final del experimento. Debido a que este sistema está aislado térmicamente, no puede intercambiar calor con sus alrededores. Además, dado que el volumen total del sistema se mantiene constante, el sistema no puede realizar trabajo sobre sus alrededores. ^[3] Como resultado, el cambio en la energía interna , , es cero. La energía interna consiste en energía cinética interna (debida al movimiento de las moléculas) y energía potencial interna (debida a fuerzas intermoleculares ). Cuando el movimiento molecular es aleatorio, la temperatura es la medida de la energía cinética interna. En este caso, la energía cinética interna se llama calor. Si las cámaras no han alcanzado el equilibrio, habrá algo de energía cinética de flujo, que no es detectable por un termómetro (y por lo tanto no es un componente del calor). Por lo tanto, un cambio en la temperatura indica un cambio en la energía cinética, y parte de este cambio no aparecerá como calor hasta que y a menos que se restablezca el equilibrio térmico. Cuando el calor se transfiere a energía cinética de flujo, esto causa una disminución en la temperatura. ^[4] En la práctica, el sencillo experimento de expansión libre en dos cámaras incorpora a menudo un «tapón poroso» a través del cual debe fluir el aire en expansión para alcanzar la cámara de menor presión. El propósito de este tapón es inhibir el flujo direccional, acelerando así el restablecimiento del equilibrio térmico. Dado que la energía interna total no cambia, el estancamiento del flujo en la cámara receptora convierte la energía cinética del flujo nuevamente en movimiento aleatorio (calor) de modo que la temperatura sube hasta su valor previsto. Si la temperatura inicial del aire es lo suficientemente baja como para que las propiedades no ideales del gas provoquen condensación, parte de la energía interna se convierte en calor latente (un cambio compensatorio en la energía potencial) en los productos líquidos. Por lo tanto, a bajas temperaturas, el proceso de expansión de Joule proporciona información sobre las fuerzas intermoleculares.${\displaystyle \Delta U}$

Si el gas es ideal, tanto la condición inicial ( , , ) como la final ( , , ) siguen la Ley de los Gases Ideales , de modo que inicialmente y luego, después de abrir el grifo,${\displaystyle T_{\mathrm {i}}}$${\displaystyle P_{\mathrm {i} }}$${\displaystyle V_{\mathrm {i} }}$${\displaystyle T_{\mathrm {f}}}$${\displaystyle P_{\mathrm {f} }}$${\displaystyle V_{\mathrm {f} }}$$${\displaystyle P_{\mathrm {i} }V_{\mathrm {i} }=nRT_{\mathrm {i} }}$$$${\displaystyle P_{\mathrm {f} }V_{\mathrm {f} }=nRT_{\mathrm {f} }.}$$

Aquí está el número de moles de gas y es la constante molar de los gases ideales . Debido a que la energía interna no cambia y la energía interna de un gas ideal es únicamente una función de la temperatura, la temperatura del gas no cambia; por lo tanto , . Esto implica que${\estilo de visualización n}$${\estilo de visualización R}$${\displaystyle T_{\mathrm {i}}=T_{\mathrm {f}}}$$${\displaystyle P_{\mathrm {i} }V_{\mathrm {i} }=P_{\mathrm {f} }V_{\mathrm {f} }=nRT_{\mathrm {i} }.}$$

Por lo tanto, si el volumen se duplica, la presión se reduce a la mitad.

El hecho de que la temperatura no cambie permite calcular fácilmente el cambio en la entropía del universo para este proceso.

A diferencia de los gases ideales, la temperatura de un gas real cambiará durante una expansión Joule. A temperaturas inferiores a su temperatura de inversión, los gases se enfriarán durante la expansión Joule, mientras que a temperaturas más altas se calentarán. ^{[5] [6]} La temperatura de inversión de un gas suele ser mucho más alta que la temperatura ambiente; las excepciones son el helio, con una temperatura de inversión de unos 40 K, y el hidrógeno, con una temperatura de inversión de unos 200 K. Dado que la energía interna del gas durante la expansión Joule es constante, el enfriamiento debe deberse a la conversión de energía cinética interna en energía potencial interna, y lo opuesto ocurre con el calentamiento.

Las fuerzas intermoleculares son repulsivas a corta distancia y atractivas a larga distancia (véase, por ejemplo, el potencial de Lennard-Jones ). Dado que las distancias entre las moléculas de un gas son grandes en comparación con los diámetros moleculares, la energía de un gas suele estar influida principalmente por la parte atractiva del potencial. Como resultado, la expansión de un gas suele aumentar la energía potencial asociada a las fuerzas intermoleculares. Algunos libros de texto dicen que para los gases esto siempre debe ser así y que una expansión de Joule siempre debe producir enfriamiento. ^{[7] [8]} Sin embargo, cuando las moléculas están muy juntas, las interacciones repulsivas son mucho más importantes y, por lo tanto, es posible obtener un aumento de la temperatura durante una expansión de Joule. ^[9]

Se predice teóricamente que, a una temperatura suficientemente alta, todos los gases se calentarán durante una expansión Joule ^[5]. La razón es que en cualquier momento, un número muy pequeño de moléculas experimentarán colisiones; para esas pocas moléculas, las fuerzas repulsivas dominarán y la energía potencial será positiva. A medida que aumenta la temperatura, tanto la frecuencia de las colisiones como la energía involucrada en las colisiones aumentan, por lo que la energía potencial positiva asociada con las colisiones aumenta fuertemente. Si la temperatura es suficientemente alta, eso puede hacer que la energía potencial total sea positiva, a pesar de que el número mucho mayor de moléculas experimenten interacciones atractivas débiles. Cuando la energía potencial es positiva, una expansión de energía constante reduce la energía potencial y aumenta la energía cinética, lo que resulta en un aumento de la temperatura. Este comportamiento solo se ha observado para el hidrógeno y el helio; que tienen interacciones atractivas muy débiles. Para otros gases, esta "temperatura de inversión Joule" parece ser extremadamente alta. ^[6]

La entropía es una función del estado y, por lo tanto, el cambio de entropía se puede calcular directamente a partir del conocimiento de los estados de equilibrio inicial y final. Para un gas ideal, el cambio de entropía ^[10] es el mismo que para la expansión isotérmica , donde todo el calor se convierte en trabajo:$${\displaystyle \Delta S=\int _{\text{i}}^{\text{f}}dS=\int _{V_{\text{i}}}^{V_{\text{f}}}{\frac {P\,dV}{T}}=\int _{V_{\text{i}}}^{V_{\text{f}}}{\frac {nR\,dV}{V}}=nR\ln {\frac {V_{\text{f}}}{V_{\text{i}}}}=Nk_{\text{B}}\ln {\frac {V_{\text{f}}}{V_{\text{i}}}}.}$$

Para un gas monoatómico ideal , la entropía en función de la energía interna U , el volumen V y el número de moles n viene dada por la ecuación de Sackur-Tetrode : ^[11]$${\displaystyle S=nR\ln \left[{\frac {V}{N}}\left({\frac {4\pi m}{3h^{2}}}{\frac {U}{N}}\right)^{3/2}\right]+{\frac {5}{2}}nR.}$$

En esta expresión m es la masa de la partícula y h es la constante de Planck. Para un gas ideal monoatómico U = ⁠3/2⁠ nRT = nC _V T , siendo C _V la capacidad calorífica molar a volumen constante.

Una segunda forma de evaluar el cambio de entropía es elegir una ruta desde el estado inicial hasta el estado final donde todos los estados intermedios están en equilibrio. Una ruta de este tipo solo se puede realizar en el límite donde los cambios ocurren infinitamente lentos. Estas rutas también se conocen como rutas cuasiestáticas. En algunos libros se exige que una ruta cuasiestática sea reversible, aquí no añadimos esta condición adicional. El cambio neto de entropía desde el estado inicial hasta el estado final es independiente de la elección particular de la ruta cuasiestática, ya que la entropía es una función del estado.

Así es como podemos llevar a cabo la ruta cuasiestática. En lugar de dejar que el gas experimente una expansión libre en la que el volumen se duplique, se permite una expansión libre en la que el volumen se expande en una cantidad muy pequeña δV . Después de que se alcanza el equilibrio térmico, dejamos que el gas experimente otra expansión libre en δV y esperamos hasta que se alcance el equilibrio térmico. Repetimos esto hasta que el volumen se haya duplicado. En el límite δV a cero, esto se convierte en un proceso cuasiestático ideal, aunque irreversible. Ahora, de acuerdo con la relación termodinámica fundamental , tenemos:$${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} SP\,\mathrm {d} V.}$$

Como esta ecuación relaciona cambios en las variables de estado termodinámicas, es válida para cualquier cambio cuasiestático, independientemente de si es irreversible o reversible. Para la trayectoria definida anteriormente tenemos que d U = 0 y, por lo tanto, T d S = P d V , y, por lo tanto, el aumento de entropía para la expansión de Joule es$${\displaystyle \Delta S=\int _{i}^{f}\mathrm {d} S=\int _{V_{0}}^{2V_{0}}{\frac {P\,\mathrm {d} V}{T}}=\int _{V_{0}}^{2V_{0}}{\frac {nR\,\mathrm {d} V}{V}}=nR\ln 2.}$$

Una tercera forma de calcular el cambio de entropía implica una ruta que consiste en una expansión adiabática reversible seguida de calentamiento. Primero dejamos que el sistema experimente una expansión adiabática reversible en la que el volumen se duplica. Durante la expansión, el sistema realiza trabajo y la temperatura del gas disminuye, por lo que tenemos que suministrar calor al sistema igual al trabajo realizado para llevarlo al mismo estado final que en el caso de la expansión Joule.

Durante la expansión adiabática reversible , tenemos d S = 0. De la expresión clásica para la entropía se puede deducir que la temperatura después de duplicar el volumen a entropía constante se da como: para el gas ideal monoatómico. Calentar el gas hasta la temperatura inicial Ti _aumenta la entropía en la cantidad$${\displaystyle T=T_{i}2^{-R/C_{V}}=T_{i}2^{-2/3}}$$$${\displaystyle \Delta S=n\int _{T}^{T_{i}}C_{\mathrm {V}} }{\frac {\mathrm {d} T'}{T'}}=nR\ln 2.}$$

Podríamos preguntarnos cuál sería el trabajo si, una vez que se ha producido la expansión Joule, el gas se devuelve al lado izquierdo comprimiéndolo. El mejor método (es decir, el que implica menos trabajo) es el de una compresión isotérmica reversible, que requeriría un trabajo W dado por$${\displaystyle W=-\int _{2V_{0}}^{V_{0}}P\,\mathrm {d} V=-\int _{2V_{0}}^{V_{0}}{\frac {nRT}{V}}\mathrm {d} V=nRT\ln 2=T\Delta S_{\text{gas}}.}$$

Durante la expansión Joule el entorno no cambia, es decir la entropía del entorno es constante. Por lo tanto el cambio de entropía del llamado "universo" es igual al cambio de entropía del gas que es nR ln 2 .

Joule realizó su experimento con aire a temperatura ambiente, que se expandió desde una presión de aproximadamente 22 bar. El aire, en estas condiciones, es casi un gas ideal, pero no del todo. Como resultado, el cambio de temperatura real no será exactamente cero. Con nuestro conocimiento actual de las propiedades termodinámicas del aire ^[12] podemos calcular que la temperatura del aire debería caer unos 3 grados Celsius cuando el volumen se duplica en condiciones adiabáticas. Sin embargo, debido a la baja capacidad calorífica del aire y la alta capacidad calorífica de los fuertes recipientes de cobre y el agua del calorímetro, la caída de temperatura observada es mucho menor, por lo que Joule descubrió que el cambio de temperatura era cero dentro de su precisión de medición.

• El motor de Szilard , un experimento mental inverso

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La mayoría de los buenos libros de texto de pregrado tratan esta expansión con gran profundidad; véase, por ejemplo, Conceptos en física térmica , Blundell & Blundell, OUP ISBN  0-19-856770-7