Gas real

Termodinámica
La clásica máquina térmica de Carnot
Sucursales Clásico Estadístico Químico Termodinámica cuántica Equilibrio  / No equilibrio
Leyes Cero Primero Segundo Tercero
Sistemas Sistema cerrado Sistema abierto Sistema aislado Estado Ecuación de estado Gas ideal Gas real Estado de la materia Fase (materia) Equilibrio Controlar el volumen Instrumentos Procesos Isobárico Isocórico Isotermal Adiabático Isentrópico Isentálpico Cuasistático Politrópico Expansión libre Reversibilidad Irreversibilidad Endorreversibilidad Ciclos Motores térmicos Bombas de calor Eficiencia térmica
Propiedades del sistema Nota: Variables conjugadas en cursiva Diagramas de propiedades Propiedades intensivas y extensivas Funciones del proceso Trabajar Calor Funciones del estado Temperatura  / Entropía  ( introducción ) Presión  / Volumen Potencial químico  / Número de partículas Calidad del vapor Propiedades reducidas
Propiedades del material Bases de datos de propiedades Capacidad calorífica específica  ${\estilo de visualización c=}$ ${\estilo de visualización T}$ ${\displaystyle \s parcial}$ ${\estilo de visualización N}$ ${\displaystyle \parcial T}$ Compresibilidad  ${\displaystyle \beta =-}$ ${\estilo de visualización 1}$ ${\displaystyle \V parcial}$ ${\estilo de visualización V}$ ${\displaystyle \p parcial}$ Expansión térmica  ${\displaystyle \alpha =}$ ${\estilo de visualización 1}$ ${\displaystyle \V parcial}$ ${\estilo de visualización V}$ ${\displaystyle \parcial T}$
Ecuaciones Teorema de Carnot Teorema de Clausius Relación fundamental Ley de los gases ideales Relaciones de Maxwell Relaciones recíprocas de Onsager Ecuaciones de Bridgman Tabla de ecuaciones termodinámicas
Potenciales Energía libre Free entropy Internal energy ${\displaystyle U(S,V)}$ Enthalpy ${\displaystyle H(S,p)=U+pV}$ Helmholtz free energy ${\displaystyle A(T,V)=U-TS}$ Gibbs free energy ${\displaystyle G(T,p)=H-TS}$
History Culture History General Entropy Gas laws "Perpetual motion" machines Philosophy Entropy and time Entropy and life Brownian ratchet Maxwell's demon Heat death paradox Loschmidt's paradox Synergetics Theories Caloric theory Vis viva ("living force") Mechanical equivalent of heat Motive power Key publications An Inquiry Concerning the Source ... Friction On the Equilibrium of Heterogeneous Substances Reflections on the Motive Power of Fire Timelines Thermodynamics Heat engines Art Education Maxwell's thermodynamic surface Entropy as energy dispersal
Scientists Bernoulli Boltzmann Bridgman Carathéodory Carnot Clapeyron Clausius de Donder Duhem Gibbs von Helmholtz Joule Kelvin Lewis Massieu Maxwell von Mayer Nernst Onsager Planck Rankine Smeaton Stahl Tait Thompson van der Waals Waterston
Other Nucleation Self-assembly Self-organization Order and disorder
Category
v t e

Los gases reales son gases no ideales cuyas moléculas ocupan espacio y tienen interacciones, por lo que no cumplen la ley de los gases ideales . Para entender el comportamiento de los gases reales hay que tener en cuenta lo siguiente:

• efectos de compresibilidad ;
• capacidad calorífica específica variable ;
• fuerzas de van der Waals ;
• efectos termodinámicos de no equilibrio;
• Problemas de disociación molecular y reacciones elementales con composición variable.

Para la mayoría de las aplicaciones, no es necesario un análisis tan detallado y la aproximación del gas ideal se puede utilizar con una precisión razonable. Por otra parte, los modelos de gas real se deben utilizar cerca del punto de condensación de los gases, cerca de los puntos críticos , a presiones muy altas, para explicar el efecto Joule-Thomson y en otros casos menos habituales. La desviación de la idealidad se puede describir mediante el factor de compresibilidad Z.

Los gases reales a menudo se modelan teniendo en cuenta su peso molar y su volumen molar.

${\displaystyle RT=\left(p+{\frac {a}{V_{\text{m}}^{2}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)}$

o alternativamente:

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{m}-b}}-{\frac {a}{V_{m}^{2}}}}$

Donde p es la presión, T es la temperatura, R la constante del gas ideal y V _m el volumen molar . a y b son parámetros que se determinan empíricamente para cada gas, pero a veces se estiman a partir de su temperatura crítica ( T _c ) y presión crítica ( p _c ) utilizando estas relaciones:

${\displaystyle {\begin{aligned}a&={\frac {27R^{2}T_{\text{c}}^{2}}{64p_{\text{c}}}}\\b&={\frac {RT_{\text{c}}}{8p_{\text{c}}}}\end{aligned}}}$

Las constantes en el punto crítico se pueden expresar como funciones de los parámetros a, b:

${\displaystyle p_{c}={\frac {a}{27b^{2}}},\quad T_{c}={\frac {8a}{27bR}},\qquad V_{m,c}=3b,\qquad Z_{c}={\frac {3}{8}}}$

Con las propiedades reducidas la ecuación se puede escribir en forma reducida :${\displaystyle p_{r}={\frac {p}{p_{\text{c}}}},\ V_{r}={\frac {V_{\text{m}}}{V_{\text{m,c}}}},\ T_{r}={\frac {T}{T_{\text{c}}}}\ }$

${\displaystyle p_{r}={\frac {8}{3}}{\frac {T_{r}}{V_{r}-{\frac {1}{3}}}}-{\frac {3}{V_{r}^{2}}}}$

La ecuación de Redlich-Kwong es otra ecuación de dos parámetros que se utiliza para modelar gases reales. Casi siempre es más precisa que la ecuación de van der Waals y, a menudo, más precisa que algunas ecuaciones con más de dos parámetros. La ecuación es

${\displaystyle RT=\left(p+{\frac {a}{{\sqrt {T}}V_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}+b\right)}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)}$

o alternativamente:

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{{\sqrt {T}}V_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}+b\right)}}}$

donde a y b son dos parámetros empíricos que no son los mismos que en la ecuación de van der Waals. Estos parámetros pueden determinarse:

${\displaystyle {\begin{aligned}a&=0.42748\,{\frac {R^{2}{T_{\text{c}}}^{\frac {5}{2}}}{p_{\text{c}}}}\\b&=0.08664\,{\frac {RT_{\text{c}}}{p_{\text{c}}}}\end{aligned}}}$

Las constantes en el punto crítico se pueden expresar como funciones de los parámetros a, b:

${\displaystyle p_{c}={\frac {({\sqrt[{3}]{2}}-1)^{7/3}}{3^{1/3}}}R^{1/3}{\frac {a^{2/3}}{b^{5/3}}},\quad T_{c}=3^{2/3}({\sqrt[{3}]{2}}-1)^{4/3}({\frac {a}{bR}})^{2/3},\qquad V_{m,c}={\frac {b}{{\sqrt[{3}]{2}}-1}},\qquad Z_{c}={\frac {1}{3}}}$

Utilizando la ecuación de estado se puede escribir en forma reducida :${\displaystyle \ p_{r}={\frac {p}{p_{\text{c}}}},\ V_{r}={\frac {V_{\text{m}}}{V_{\text{m,c}}}},\ T_{r}={\frac {T}{T_{\text{c}}}}\ }$

${\displaystyle p_{r}={\frac {3T_{r}}{V_{r}-b'}}-{\frac {1}{b'{\sqrt {T_{r}}}V_{r}\left(V_{r}+b'\right)}}}$con${\displaystyle b'={\sqrt[{3}]{2}}-1\approx 0.26}$

La ecuación de Berthelot (nombrada en honor a D. Berthelot) ^[1] se utiliza muy raramente,

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{TV_{\text{m}}^{2}}}}$

Pero la versión modificada es algo más precisa.

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}}}\left[1+{\frac {9{\frac {p}{p_{\text{c}}}}}{128{\frac {T}{T_{\text{c}}}}}}\left(1-{\frac {6}{\frac {T^{2}}{T_{\text{c}}^{2}}}}\right)\right]}$

Este modelo (llamado así por C. Dieterici ^[2] ) cayó en desuso en los últimos años.

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}\exp \left(-{\frac {a}{V_{\text{m}}RT}}\right)}$

con parámetros a, b. Estos se pueden normalizar dividiendo por el estado del punto crítico ^{[nota 1]} : lo que convierte la ecuación en la forma reducida : ^[3]$${\displaystyle {\tilde {p}}=p{\frac {(2be)^{2}}{a}};\quad {\tilde {T}}=T{\frac {4bR}{a}};\quad {\tilde {V}}_{m}=V_{m}{\frac {1}{2b}}}$$$${\displaystyle {\tilde {p}}(2{\tilde {V}}_{m}-1)={\tilde {T}}e^{2-{\frac {2}{{\tilde {T}}{\tilde {V}}_{m}}}}}$$

La ecuación de Clausius (llamada así en honor a Rudolf Clausius ) es una ecuación muy simple de tres parámetros que se utiliza para modelar gases.

${\displaystyle RT=\left(p+{\frac {a}{T(V_{\text{m}}+c)^{2}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)}$

o alternativamente:

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{T\left(V_{\text{m}}+c\right)^{2}}}}$

dónde

${\displaystyle {\begin{aligned}a&={\frac {27R^{2}T_{\text{c}}^{3}}{64p_{\text{c}}}}\\b&=V_{\text{c}}-{\frac {RT_{\text{c}}}{4p_{\text{c}}}}\\c&={\frac {3RT_{\text{c}}}{8p_{\text{c}}}}-V_{\text{c}}\end{aligned}}}$

donde V _c es el volumen crítico.

La ecuación virial se deriva de un tratamiento perturbativo de la mecánica estadística.

${\displaystyle pV_{\text{m}}=RT\left[1+{\frac {B(T)}{V_{\text{m}}}}+{\frac {C(T)}{V_{\text{m}}^{2}}}+{\frac {D(T)}{V_{\text{m}}^{3}}}+\ldots \right]}$

o alternativamente

${\displaystyle pV_{\text{m}}=RT\left[1+B'(T)p+C'(T)p^{2}+D'(T)p^{3}\ldots \right]}$

donde A , B , C , A ′, B ′ y C ′ son constantes dependientes de la temperatura.

La ecuación de estado de Peng-Robinson (llamada así en honor a D.-Y. Peng y DB Robinson ^[4] ) tiene la interesante propiedad de ser útil para modelar algunos líquidos, así como también gases reales.

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a(T)}{V_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}+b\right)+b\left(V_{\text{m}}-b\right)}}}$

La ecuación de Wohl (nombrada en honor a A. Wohl ^[5] ) está formulada en términos de valores críticos, lo que la hace útil cuando no se dispone de constantes de gas reales, pero no se puede utilizar para densidades altas, ya que, por ejemplo, la isoterma crítica muestra una disminución drástica de la presión cuando el volumen se contrae más allá del volumen crítico.

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{TV_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}-b\right)}}+{\frac {c}{T^{2}V_{\text{m}}^{3}}}\quad }$

o:

${\displaystyle \left(p-{\frac {c}{T^{2}V_{\text{m}}^{3}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)=RT-{\frac {a}{TV_{\text{m}}}}}$

o, alternativamente:

${\displaystyle RT=\left(p+{\frac {a}{TV_{\text{m}}(V_{\text{m}}-b)}}-{\frac {c}{T^{2}V_{\text{m}}^{3}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)}$

dónde

${\displaystyle a=6p_{\text{c}}T_{\text{c}}V_{\text{m,c}}^{2}}$

${\displaystyle b={\frac {V_{\text{m,c}}}{4}}}$con${\displaystyle V_{\text{m,c}}={\frac {4}{15}}{\frac {RT_{c}}{p_{c}}}}$

${\displaystyle c=4p_{\text{c}}T_{\text{c}}^{2}V_{\text{m,c}}^{3}\ }$, donde son (respectivamente) el volumen molar, la presión y la temperatura en el punto crítico .${\displaystyle V_{\text{m,c}},\ p_{\text{c}},\ T_{\text{c}}}$

Y con las propiedades reducidas se puede escribir la primera ecuación en forma reducida :${\displaystyle \ p_{r}={\frac {p}{p_{\text{c}}}},\ V_{r}={\frac {V_{\text{m}}}{V_{\text{m,c}}}},\ T_{r}={\frac {T}{T_{\text{c}}}}\ }$

${\displaystyle p_{r}={\frac {15}{4}}{\frac {T_{r}}{V_{r}-{\frac {1}{4}}}}-{\frac {6}{T_{r}V_{r}\left(V_{r}-{\frac {1}{4}}\right)}}+{\frac {4}{T_{r}^{2}V_{r}^{3}}}}$

^[6] Esta ecuación se basa en cinco constantes determinadas experimentalmente y se expresa como

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}^{2}}}\left(1-{\frac {c}{V_{\text{m}}T^{3}}}\right)(V_{\text{m}}+B)-{\frac {A}{V_{\text{m}}^{2}}}}$

dónde

${\displaystyle {\begin{aligned}A&=A_{0}\left(1-{\frac {a}{V_{\text{m}}}}\right)&B&=B_{0}\left(1-{\frac {b}{V_{\text{m}}}}\right)\end{aligned}}}$

Se sabe que esta ecuación es razonablemente precisa para densidades de hasta aproximadamente 0,8  ρ _cr , donde ρ _cr es la densidad de la sustancia en su punto crítico. Las constantes que aparecen en la ecuación anterior están disponibles en la siguiente tabla cuando p está en kPa, V _m está en , T está en K y R = 8,314 ^[7]${\displaystyle {\frac {{\text{m}}^{3}}{{\text{k}}\,{\text{mol}}}}}$${\displaystyle {\frac {{\text{kPa}}\cdot {\text{m}}^{3}}{{\text{k}}\,{\text{mol}}\cdot {\text{K}}}}}$

La ecuación BWR,

${\displaystyle p=RTd+d^{2}\left(RT(B+bd)-\left(A+ad-a\alpha d^{4}\right)-{\frac {1}{T^{2}}}\left[C-cd\left(1+\gamma d^{2}\right)\exp \left(-\gamma d^{2}\right)\right]\right)}$

donde d es la densidad molar y donde a , b , c , A , B , C , α y γ son constantes empíricas. Nótese que la constante γ es una derivada de la constante α y, por lo tanto, casi idéntica a 1.

El trabajo de expansión del gas real es diferente al del gas ideal en la cantidad .${\displaystyle \int _{V_{i}}^{V_{f}}\left({\frac {RT}{V_{m}}}-P_{real}\right)dV}$

• Factor de compresibilidad
• Ecuación de estado
• Ley de los gases ideales : Ley de Boyle y Ley de Gay-Lussac

• Kondepudi, DK; Prigogine, I. (1998). Termodinámica moderna: de los motores térmicos a las estructuras disipativas . John Wiley & Sons . ISBN 978-0-471-97393-5.
• Hsieh, JS (1993). Termodinámica de ingeniería . Prentice-Hall . ISBN. 978-0-13-275702-7.
• Walas, SM (1985). Fazovyje ravnovesija v chimiceskoj technologii v 2 castach . Editores de Butterworth. ISBN 978-0-409-95162-2.
• Aznar, M.; Silva Telles, A. (1997). "Un banco de datos de parámetros para el coeficiente de atracción de la ecuación de estado de Peng-Robinson". Revista Brasileña de Ingeniería Química . 14 (1): 19–39. doi : 10.1590/S0104-66321997000100003 .
• Rao, YV C (2004). Introducción a la termodinámica . Universities Press. ISBN 978-81-7371-461-0.
• Xiang, HW (2005). El principio de los estados correspondientes y su práctica: propiedades termodinámicas, de transporte y de superficie de los fluidos . Elsevier . ISBN 978-0-08-045904-2.

• http://www.ccl.net/cca/documents/dyoung/topics-orig/eq_state.html