Termodinámica del no equilibrio

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Termodinámica
La clásica máquina térmica de Carnot
Sucursales Clásico Estadístico Químico Termodinámica cuántica Equilibrio  / No equilibrio
Leyes Cero Primero Segundo Tercero
Sistemas Sistema cerrado Sistema abierto Sistema aislado Estado Ecuación de estado Gas ideal Gas real Estado de la materia Fase (materia) Equilibrio Controlar el volumen Instrumentos Procesos Isobárico Isocórico Isotermal Adiabático Isentrópico Isentálpico Cuasistático Politrópico Expansión libre Reversibilidad Irreversibilidad Endorreversibilidad Ciclos Motores térmicos Bombas de calor Eficiencia térmica
Propiedades del sistema Nota: Variables conjugadas en cursiva Diagramas de propiedades Propiedades intensivas y extensivas Funciones del proceso Trabajar Calor Funciones del estado Temperatura  / Entropía  ( introducción ) Presión  / Volumen Potencial químico  / Número de partículas Calidad del vapor Propiedades reducidas
Propiedades del material Bases de datos de propiedades Capacidad calorífica específica  ${\estilo de visualización c=}$ ${\estilo de visualización T}$ ${\displaystyle \s parcial}$ ${\estilo de visualización N}$ ${\displaystyle \parcial T}$ Compresibilidad  ${\displaystyle \beta =-}$ ${\estilo de visualización 1}$ ${\displaystyle \V parcial}$ ${\estilo de visualización V}$ ${\displaystyle \p parcial}$ Expansión térmica  ${\displaystyle \alpha =}$ ${\estilo de visualización 1}$ ${\displaystyle \V parcial}$ ${\estilo de visualización V}$ ${\displaystyle \parcial T}$
Ecuaciones Teorema de Carnot Teorema de Clausius Relación fundamental Ley de los gases ideales Relaciones de Maxwell Relaciones recíprocas de Onsager Ecuaciones de Bridgman Tabla de ecuaciones termodinámicas
Potenciales Energía libre Entropía libre Energía interna ${\displaystyle U(S,V)}$ Entalpía ${\displaystyle H(S,p)=U+pV}$ Energía libre de Helmholtz ${\displaystyle A(T,V)=U-TS}$ Energía libre de Gibbs ${\displaystyle G(T,p)=H-TS}$
Historia Cultura Historia General Entropía Leyes de los gases Máquinas de "movimiento perpetuo" Filosofía Entropía y tiempo Entropía y vida Trinquete browniano El demonio de Maxwell Paradoja de la muerte por calor La paradoja de Loschmidt Sinergética Teorías Teoría calórica Vis viva ("fuerza viva") Equivalente mecánico del calor Fuerza motriz Publicaciones clave Una investigación sobre la fuente... la fricción Sobre el equilibrio de sustancias heterogéneas Reflexiones sobre la fuerza motriz del fuego Líneas de tiempo Termodinámica Motores térmicos Arte Educación Superficie termodinámica de Maxwell La entropía como dispersión de energía
Científicos Bernoulli Boltzmann Bridgman Carathéodory Carnot Clapeyron Clausius de Donder Duhem Gibbs von Helmholtz Joule Kelvin Lewis Massieu Maxwell von Mayer Nernst Onsager Planck Rankine Smeaton Stahl Tait Thompson van der Waals Waterston
Other Nucleation Self-assembly Self-organization Order and disorder
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La termodinámica del no equilibrio es una rama de la termodinámica que estudia los sistemas físicos que no se encuentran en equilibrio termodinámico pero que pueden describirse en términos de magnitudes macroscópicas (variables de estado de no equilibrio) que representan una extrapolación de las variables utilizadas para especificar el sistema en equilibrio termodinámico. La termodinámica del no equilibrio estudia los procesos de transporte y las velocidades de las reacciones químicas .

Casi todos los sistemas que se encuentran en la naturaleza no están en equilibrio termodinámico, ya que están cambiando o pueden verse obligados a cambiar con el tiempo, y están sujetos de forma continua y discontinua a flujos de materia y energía hacia y desde otros sistemas y a reacciones químicas. Sin embargo, muchos sistemas y procesos pueden considerarse en equilibrio local, lo que permite su descripción mediante la termodinámica del equilibrio conocida actualmente. ^[1] Sin embargo, algunos sistemas y procesos naturales quedan fuera del alcance de los métodos termodinámicos del equilibrio debido a la existencia de dinámicas no variacionales, en las que se pierde el concepto de energía libre . ^[2]

El estudio termodinámico de sistemas que no están en equilibrio requiere conceptos más generales que los que se abordan en la termodinámica del equilibrio . ^[3] Una diferencia fundamental entre la termodinámica del equilibrio y la termodinámica del no equilibrio radica en el comportamiento de los sistemas no homogéneos, que requieren para su estudio el conocimiento de las velocidades de reacción que no se consideran en la termodinámica del equilibrio de sistemas homogéneos. Esto se analiza a continuación. Otra diferencia fundamental y muy importante es la dificultad de definir la entropía en un instante de tiempo en términos macroscópicos para sistemas que no están en equilibrio termodinámico. Sin embargo, se puede hacer localmente, y la entropía macroscópica vendrá dada entonces por la integral de la densidad de entropía definida localmente. Se ha descubierto que muchos sistemas que están muy fuera del equilibrio global todavía obedecen al concepto de equilibrio local. ^[4]

Existe una profunda diferencia entre la termodinámica de equilibrio y la termodinámica de no equilibrio. La termodinámica de equilibrio ignora la evolución temporal de los procesos físicos, mientras que la termodinámica de no equilibrio intenta describir su evolución temporal con todo detalle.

La termodinámica del equilibrio restringe sus consideraciones a los procesos que tienen estados iniciales y finales de equilibrio termodinámico; los cursos temporales de los procesos se ignoran deliberadamente. La termodinámica del no equilibrio, por otro lado, que intenta describir cursos temporales continuos, necesita que sus variables de estado tengan una conexión muy estrecha con las de la termodinámica del equilibrio. ^[5] Este problema conceptual se supera bajo el supuesto de equilibrio local, que implica que las relaciones que se mantienen entre las variables de estado macroscópicas en equilibrio se mantienen localmente, también fuera del equilibrio. ^[1] A lo largo de las últimas décadas, el supuesto de equilibrio local se ha probado y se ha encontrado que se mantiene en condiciones cada vez más extremas, como en el frente de choque de explosiones violentas, en superficies reactivas y bajo gradientes térmicos extremos. ^{[6] [7] [8] [9]}

De esta manera, la termodinámica del no equilibrio proporciona un marco consistente para modelar no solo los estados inicial y final de un sistema, sino también la evolución del sistema en el tiempo. Junto con el concepto de producción de entropía, esto proporciona una herramienta poderosa en la optimización de procesos y proporciona una base teórica para el análisis exergético . ^[1]

La relación adecuada que define las variables de estado termodinámico de no equilibrio es la siguiente: cuando el sistema está en equilibrio local, las variables de estado de no equilibrio son tales que se pueden medir localmente con suficiente precisión mediante las mismas técnicas que se utilizan para medir las variables de estado termodinámico, o mediante las derivadas temporales y espaciales correspondientes, incluidos los flujos de materia y energía. En general, los sistemas termodinámicos de no equilibrio son espacial y temporalmente no uniformes, pero su no uniformidad aún tiene un grado suficiente de suavidad para sustentar la existencia de derivadas temporales y espaciales adecuadas de las variables de estado de no equilibrio.

Debido a la falta de uniformidad espacial, las variables de estado de no equilibrio que corresponden a variables de estado termodinámico extensivas deben definirse como densidades espaciales de las variables de estado de equilibrio extensivas correspondientes. Cuando el sistema está en equilibrio local, las variables de estado de no equilibrio intensivas, por ejemplo, la temperatura y la presión, se corresponden estrechamente con las variables de estado de equilibrio. Es necesario que las sondas de medición sean lo suficientemente pequeñas y respondan lo suficientemente rápido como para capturar la falta de uniformidad relevante. Además, se requiere que las variables de estado de no equilibrio estén relacionadas funcionalmente entre sí de manera matemática de manera que se asemejen adecuadamente a las relaciones correspondientes entre las variables de estado termodinámico de equilibrio. ^[10] En realidad, se ha demostrado que estos requisitos, aunque estrictos, se cumplen incluso en condiciones extremas, como durante las transiciones de fase, en las interfaces de reacción y en gotitas de plasma rodeadas de aire ambiente. ^{[11] [12] [13]} Sin embargo, existen situaciones en las que hay efectos no lineales apreciables incluso a escala local. ^{[14] [15]}

Algunos conceptos de particular importancia para la termodinámica del no equilibrio incluyen la tasa temporal de disipación de energía (Rayleigh 1873, ^[16] Onsager 1931, ^[17] también ^{[10] [18]} ), la tasa temporal de producción de entropía (Onsager 1931), ^[17] los campos termodinámicos, ^{[19] [20] [21]} la estructura disipativa , ^[22] y la estructura dinámica no lineal. ^[18]

Un problema de interés es el estudio termodinámico de estados estacionarios de no equilibrio , en los que la producción de entropía y algunos flujos son distintos de cero, pero no hay variación temporal de las variables físicas.

Un enfoque inicial de la termodinámica del no equilibrio se denomina a veces "termodinámica irreversible clásica". ^[23] Existen otros enfoques de la termodinámica del no equilibrio, por ejemplo , la termodinámica irreversible extendida , ^{[23] [24]} y la termodinámica generalizada, ^[25] pero apenas se abordan en el presente artículo.

Según Wildt ^[26] (véase también Essex ^{[27] [28] [29]} ), las versiones actuales de la termodinámica del no equilibrio ignoran el calor radiante; pueden hacerlo porque se refieren a cantidades de materia de laboratorio en condiciones de laboratorio con temperaturas muy por debajo de las de las estrellas. A temperaturas de laboratorio, en cantidades de materia de laboratorio, la radiación térmica es débil y prácticamente puede ignorarse. Pero, por ejemplo, la física atmosférica se ocupa de grandes cantidades de materia, que ocupan kilómetros cúbicos, que, tomadas en su conjunto, no están dentro del rango de las cantidades de laboratorio; entonces la radiación térmica no puede ignorarse.

Los términos "termodinámica irreversible clásica" ^[23] y "termodinámica de equilibrio local" se utilizan a veces para referirse a una versión de la termodinámica de no equilibrio que exige ciertas suposiciones simplificadoras, como las siguientes. Las suposiciones tienen el efecto de hacer que cada elemento de volumen muy pequeño del sistema sea efectivamente homogéneo, o bien mezclado, o sin una estructura espacial efectiva. Incluso dentro del marco de pensamiento de la termodinámica irreversible clásica, se necesita cuidado ^{[18] al elegir las variables independientes [30]} para los sistemas. En algunos escritos, se supone que las variables intensivas de la termodinámica de equilibrio son suficientes como variables independientes para la tarea (se considera que dichas variables no tienen "memoria" y no muestran histéresis); en particular, las variables intensivas de flujo local no se admiten como variables independientes; los flujos locales se consideran dependientes de variables intensivas locales cuasiestáticas.

También se supone que la densidad de entropía local es la misma función de las otras variables intensivas locales que en equilibrio; esto se llama el supuesto de equilibrio termodinámico local ^{[10] [18] [22] [24] [6] [31] [ 32] [33]} (véase también Keizer (1987) ^[34] ). La radiación se ignora porque es transferencia de energía entre regiones, que pueden estar alejadas unas de otras. En el enfoque termodinámico irreversible clásico, se permite la variación espacial de un elemento de volumen infinitesimal a un elemento de volumen infinitesimal adyacente, pero se supone que la entropía global del sistema se puede encontrar por simple integración espacial de la densidad de entropía local. Este enfoque supone la continuidad espacial y temporal e incluso la diferenciabilidad de las variables intensivas definidas localmente, como la temperatura y la densidad de energía interna. Si bien estas demandas pueden parecer severamente restrictivas, se ha encontrado que los supuestos de equilibrio local son válidos para una amplia variedad de sistemas, incluidas las interfaces reactivas, en las superficies de los catalizadores, en sistemas confinados como las zeolitas, bajo gradientes de temperatura tan grandes como K m , e incluso en frentes de choque que se mueven a hasta seis veces la velocidad del sonido. ^{[7] [8] [9] [35]}${\displaystyle 10^{12}}$${\displaystyle ^{-1}}$

En otros escritos se consideran variables de flujo locales; estas podrían considerarse clásicas por analogía con los promedios de tiempo a largo plazo invariantes en el tiempo de los flujos producidos por procesos cíclicos repetidos infinitamente; ejemplos con flujos se encuentran en los fenómenos termoeléctricos conocidos como los efectos Seebeck y Peltier, considerados por Kelvin en el siglo XIX y por Lars Onsager en el XX. ^{[6] [36]} Estos efectos ocurren en las uniones metálicas, que originalmente se trataban efectivamente como superficies bidimensionales, sin volumen espacial y sin variación espacial.

Una extensión adicional de la termodinámica del equilibrio local es permitir que los materiales tengan "memoria", de modo que sus ecuaciones constitutivas dependan no sólo de los valores actuales sino también de los valores pasados ​​de las variables de equilibrio local. De este modo, el tiempo entra en escena con mayor profundidad que en el caso de la termodinámica del equilibrio local dependiente del tiempo con materiales sin memoria, pero los flujos no son variables de estado independientes. ^[37]

La termodinámica irreversible extendida es una rama de la termodinámica del no equilibrio que va más allá de la restricción de la hipótesis del equilibrio local. El espacio de las variables de estado se amplía al incluir los flujos de masa, momento y energía y, eventualmente, flujos de orden superior. El formalismo es adecuado para describir procesos de alta frecuencia y materiales de escalas de longitud pequeñas.

Existen muchos ejemplos de sistemas estacionarios en desequilibrio, algunos muy simples, como un sistema confinado entre dos termostatos a diferentes temperaturas o el flujo Couette ordinario , un fluido encerrado entre dos paredes planas que se mueve en direcciones opuestas y define condiciones de desequilibrio en las paredes. La acción del láser también es un proceso en desequilibrio, pero depende de la desviación del equilibrio termodinámico local y, por lo tanto, está más allá del alcance de la termodinámica irreversible clásica; aquí se mantiene una fuerte diferencia de temperatura entre dos grados de libertad moleculares (con láser molecular, movimiento molecular vibracional y rotacional), el requisito de dos "temperaturas" componentes en la pequeña región del espacio, lo que impide el equilibrio termodinámico local, que exige que solo se necesite una temperatura. La amortiguación de perturbaciones acústicas u ondas de choque son procesos en desequilibrio no estacionarios. Los fluidos complejos impulsados , los sistemas turbulentos y los vidrios son otros ejemplos de sistemas en desequilibrio.

La mecánica de los sistemas macroscópicos depende de un número de magnitudes extensivas. Cabe destacar que todos los sistemas interactúan permanentemente con su entorno, lo que provoca fluctuaciones inevitables de las magnitudes extensivas . Las condiciones de equilibrio de los sistemas termodinámicos están relacionadas con la propiedad máxima de la entropía. Si la única magnitud extensiva que se permite fluctuar es la energía interna, manteniéndose todas las demás estrictamente constantes, la temperatura del sistema es medible y significativa. Las propiedades del sistema se describen entonces de manera más conveniente utilizando la energía libre potencial termodinámica de Helmholtz ( A = U - TS ), una transformación de Legendre de la energía. Si, junto a las fluctuaciones de la energía, las dimensiones macroscópicas (volumen) del sistema se dejan fluctuar, utilizamos la energía libre de Gibbs ( G = U + PV - TS ), donde las propiedades del sistema están determinadas tanto por la temperatura como por la presión.

Los sistemas que no están en equilibrio son mucho más complejos y pueden sufrir fluctuaciones de magnitudes más extensas. Las condiciones de contorno les imponen variables intensivas particulares, como gradientes de temperatura o movimientos colectivos distorsionados (movimientos de cizallamiento, vórtices, etc.), a menudo llamados fuerzas termodinámicas. Si bien las energías libres son muy útiles en la termodinámica del equilibrio, debe destacarse que no existe una ley general que defina las propiedades estacionarias de no equilibrio de la energía como lo es la segunda ley de la termodinámica para la entropía en la termodinámica del equilibrio. Es por eso que en tales casos se debe considerar una transformación de Legendre más generalizada. Este es el potencial de Massieu extendido. Por definición, la entropía ( S ) es una función del conjunto de magnitudes extensivas . Cada magnitud extensiva tiene una variable intensiva conjugada (aquí se utiliza una definición restringida de variable intensiva en comparación con la definición dada en este enlace) de modo que:${\displaystyle E_{i}}$${\displaystyle I_{i}}$

${\displaystyle I_{i}={\frac {\partial {S}}{\partial {E_{i}}}}.}$

Luego definimos la función Massieu extendida de la siguiente manera:

${\displaystyle \ k_{\rm {B}}M=S-\sum _{i}(I_{i}E_{i}),}$

¿Dónde está la constante de Boltzmann , de dónde?${\displaystyle \ k_{\rm {B}}}$

${\displaystyle \ k_{\rm {B}}\,dM=\sum _{i}(E_{i}\,dI_{i}).}$

Las variables independientes son las intensidades.

Las intensidades son valores globales, válidos para el sistema en su conjunto. Cuando los límites imponen al sistema condiciones locales diferentes (por ejemplo, diferencias de temperatura), hay variables intensivas que representan el valor medio y otras que representan gradientes o momentos superiores. Estas últimas son las fuerzas termodinámicas que impulsan flujos de propiedades extensivas a través del sistema.

Se puede demostrar que la transformación de Legendre cambia la condición máxima de la entropía (válida en equilibrio) en una condición mínima de la función Massieu extendida para estados estacionarios, sin importar si está en equilibrio o no.

En termodinámica, a menudo se presta atención al estado estacionario de un proceso, lo que implica que dicho estado incluye la ocurrencia de fluctuaciones impredecibles y experimentalmente irreproducibles en el estado del sistema. Las fluctuaciones se deben a los subprocesos internos del sistema y al intercambio de materia o energía con el entorno del sistema, que crean las restricciones que definen el proceso.

Si el estado estacionario del proceso es estable, entonces las fluctuaciones irreproducibles implican disminuciones transitorias locales de la entropía. La respuesta reproducible del sistema es entonces aumentar la entropía hasta su máximo mediante procesos irreversibles: la fluctuación no puede reproducirse con un nivel significativo de probabilidad. Las fluctuaciones en los estados estacionarios estables son extremadamente pequeñas, excepto cerca de los puntos críticos (Kondepudi y Prigogine 1998, página 323). ^[38] El estado estacionario estable tiene un máximo local de entropía y es localmente el estado más reproducible del sistema. Existen teoremas sobre la disipación irreversible de las fluctuaciones. Aquí, "local" significa local con respecto al espacio abstracto de coordenadas termodinámicas del estado del sistema.

Si el estado estacionario es inestable, cualquier fluctuación provocará casi con toda seguridad la salida prácticamente explosiva del sistema del estado estacionario inestable, lo que puede ir acompañado de una mayor exportación de entropía.

El alcance de la termodinámica del no equilibrio actual no cubre todos los procesos físicos. Una condición para la validez de muchos estudios en termodinámica del no equilibrio de la materia es que aborden lo que se conoce como equilibrio termodinámico local .

Equilibrio termodinámico local de la materia ^{[10] [22] [31] [32] [33]} (ver también Keizer (1987) ^[34] significa que conceptualmente, para estudio y análisis, el sistema puede ser dividido espacial y temporalmente en 'celdas' o 'microfases' de tamaño pequeño (infinitesimal), en las cuales las condiciones clásicas de equilibrio termodinámico para la materia se cumplen con buena aproximación. Estas condiciones no se cumplen, por ejemplo, en gases muy enrarecidos, en los cuales las colisiones moleculares son poco frecuentes; y en las capas límite de una estrella, donde la radiación está pasando energía al espacio; y para fermiones interactuantes a muy baja temperatura, donde los procesos disipativos se vuelven ineficaces. Cuando se definen estas 'celdas', uno admite que la materia y la energía pueden pasar libremente entre 'celdas' contiguas, lo suficientemente lento para dejar las 'celdas' en sus respectivos equilibrios termodinámicos locales individuales con respecto a las variables intensivas.

Aquí se puede pensar en dos "tiempos de relajación" separados por orden de magnitud. ^[39] El tiempo de relajación más largo es del orden de magnitud de los tiempos que tarda la estructura dinámica macroscópica del sistema en cambiar. El más corto es del orden de magnitud de los tiempos que tarda una sola "célula" en alcanzar el equilibrio termodinámico local. Si estos dos tiempos de relajación no están bien separados, entonces el concepto termodinámico clásico de no equilibrio de equilibrio termodinámico local pierde su significado ^[39] y se deben proponer otros enfoques, véase por ejemplo Termodinámica irreversible extendida . Por ejemplo, en la atmósfera, la velocidad del sonido es mucho mayor que la velocidad del viento; esto favorece la idea del equilibrio termodinámico local de la materia para los estudios de transferencia de calor atmosférico a altitudes inferiores a unos 60 km donde el sonido se propaga, pero no por encima de los 100 km, donde, debido a la escasez de colisiones intermoleculares, el sonido no se propaga.

Edward A. Milne , pensando en las estrellas, dio una definición de "equilibrio termodinámico local" en términos de la radiación térmica de la materia en cada pequeña "célula" local. ^[40] Definió el "equilibrio termodinámico local" en una "célula" al requerir que absorba macroscópicamente y emita espontáneamente radiación como si estuviera en equilibrio radiativo en una cavidad a la temperatura de la materia de la "célula". Entonces obedece estrictamente la ley de Kirchhoff de igualdad de emisividad y absortividad radiativas, con una función de fuente de cuerpo negro. La clave para el equilibrio termodinámico local aquí es que la tasa de colisiones de partículas de materia ponderable como las moléculas debe exceder con creces las tasas de creación y aniquilación de fotones.

WT Grandy Jr. señala ^{[41] [42] [43] [44]} que la entropía, aunque puede definirse para un sistema que no está en equilibrio, es -cuando se la considera estrictamente- sólo una cantidad macroscópica que se refiere a todo el sistema, y ​​no es una variable dinámica y, en general, no actúa como un potencial local que describe fuerzas físicas locales. Sin embargo, en circunstancias especiales, se puede pensar metafóricamente como si las variables térmicas se comportaran como fuerzas físicas locales. La aproximación que constituye la termodinámica irreversible clásica se basa en este pensamiento metafórico.

Este punto de vista comparte muchos puntos en común con el concepto y el uso de la entropía en la termomecánica del medio continuo, ^{[45] [46] [47] [48]} que evolucionó de forma completamente independiente de la mecánica estadística y los principios de máxima entropía.

Para describir la desviación del sistema termodinámico del equilibrio, además de las variables constitutivas que se utilizan para fijar el estado de equilibrio, como se describió anteriormente, se ha introducido un conjunto de variables llamadas variables internas . El estado de equilibrio se considera estable y la propiedad principal de las variables internas, como medidas del desequilibrio del sistema, es su tendencia a desaparecer; la ley local de desaparición puede escribirse como una ecuación de relajación para cada variable interna.${\displaystyle x_{1},x_{2},...,x_{n}}$${\displaystyle \xi _{1},\xi _{2},\ldots }$

${\displaystyle {\frac {d\xi _{i}}{dt}}=-{\frac {1}{\tau _{i}}}\,\left(\xi _{i}-\xi _{i}^{(0)}\right),\quad i=1,\,2,\ldots ,}$

( 1 )

donde es el tiempo de relajación de las variables correspondientes. Es conveniente considerar que el valor inicial es igual a cero. La ecuación anterior es válida para pequeñas desviaciones del equilibrio; Pokrovskii considera la dinámica de las variables internas en el caso general. ^[49]${\displaystyle \tau _{i}=\tau _{i}(T,x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n})}$${\displaystyle \xi _{i}^{0}}$

La entropía del sistema en no equilibrio es una función del conjunto total de variables

${\displaystyle S=S(T,x_{1},x_{2},,x_{n};\xi _{1},\xi _{2},\ldots )}$

( 1 )

La contribución esencial a la termodinámica de los sistemas fuera de equilibrio la realizó Prigogine , cuando él y sus colaboradores investigaron los sistemas de sustancias que reaccionan químicamente. Los estados estacionarios de tales sistemas existen debido al intercambio tanto de partículas como de energía con el medio ambiente. En la sección 8 del tercer capítulo de su libro, ^[50] Prigogine ha especificado tres contribuciones a la variación de la entropía del sistema considerado en el volumen dado y temperatura constante . El incremento de la entropía se puede calcular según la fórmula ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle S}$

${\displaystyle T\,dS=\Delta Q-\sum _{j}\,\Xi _{j}\,\Delta \xi _{j}+\sum _{\alpha =1}^{k}\,\eta _{\alpha }\,\Delta N_{\alpha }.}$

( 1 )

El primer término en el lado derecho de la ecuación presenta una corriente de energía térmica en el sistema; el último término, una parte de una corriente de energía que entra al sistema con la corriente de partículas de sustancias que pueden ser positivas o negativas, , donde es el potencial químico de la sustancia . El término medio en (1) representa la disipación de energía ( producción de entropía ) debido a la relajación de las variables internas . En el caso de las sustancias que reaccionan químicamente, que fue investigado por Prigogine, las variables internas parecen ser medidas de incompletitud de las reacciones químicas, es decir, medidas de cuánto está fuera de equilibrio el sistema considerado con reacciones químicas. La teoría se puede generalizar, ^{[51] [49]} para considerar cualquier desviación del estado de equilibrio como una variable interna, de modo que consideramos que el conjunto de variables internas en la ecuación (1) consiste en las cantidades que definen no solo los grados de completitud de todas las reacciones químicas que ocurren en el sistema, sino también la estructura del sistema, los gradientes de temperatura, la diferencia de concentraciones de sustancias, etc.${\displaystyle h_{\alpha }}$${\displaystyle \Delta N_{\alpha }}$${\displaystyle \eta _{\alpha }=h_{\alpha }-\mu _{\alpha }}$${\displaystyle \mu _{\alpha }}$${\displaystyle \alpha }$${\displaystyle \xi _{j}}$${\displaystyle \xi _{j}}$

La relación fundamental de la termodinámica del equilibrio clásico ^[52]

${\displaystyle dS={\frac {1}{T}}dU+{\frac {p}{T}}dV-\sum _{i=1}^{s}{\frac {\mu _{i}}{T}}dN_{i}}$

expresa el cambio en la entropía de un sistema en función de las cantidades intensivas temperatura , presión y potencial químico y de los diferenciales de las cantidades extensivas energía , volumen y número de partículas .${\displaystyle dS}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle p}$${\displaystyle i^{th}}$ ${\displaystyle \mu _{i}}$ ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle V}$${\displaystyle i^{th}}$ ${\displaystyle N_{i}}$

Siguiendo a Onsager (1931,I), ^[17] extendamos nuestras consideraciones a sistemas termodinámicamente no equilibrados. Como base, necesitamos versiones definidas localmente de las magnitudes macroscópicas extensivas , y y de las magnitudes macroscópicas intensivas , y .${\displaystyle U}$${\displaystyle V}$${\displaystyle N_{i}}$${\displaystyle T}$${\displaystyle p}$${\displaystyle \mu _{i}}$

Para los estudios clásicos de desequilibrio, consideraremos algunas nuevas variables macroscópicas intensivas definidas localmente. Podemos, en condiciones adecuadas, derivar estas nuevas variables definiendo localmente los gradientes y las densidades de flujo de las magnitudes macroscópicas básicas definidas localmente.

Estos gradientes definidos localmente de variables macroscópicas intensivas se denominan "fuerzas termodinámicas". "Impulsan" las densidades de flujo, a menudo denominadas de manera engañosa "flujos", que son duales a las fuerzas. Estas cantidades se definen en el artículo sobre las relaciones recíprocas de Onsager .

Establecer la relación entre dichas fuerzas y las densidades de flujo es un problema de mecánica estadística. Las densidades de flujo ( ) pueden estar acopladas. El artículo sobre las relaciones recíprocas de Onsager considera el régimen termodinámico de no equilibrio estable casi estacionario, que tiene una dinámica lineal en las fuerzas y las densidades de flujo.${\displaystyle J_{i}}$

En condiciones estacionarias, dichas fuerzas y las densidades de flujo asociadas son, por definición, invariables en el tiempo, como también lo son la entropía definida localmente y la tasa de producción de entropía del sistema. En particular, según Ilya Prigogine y otros, cuando un sistema abierto se encuentra en condiciones que le permiten alcanzar un estado estable estacionario de no equilibrio termodinámico, se organiza de manera de minimizar la producción total de entropía definida localmente. Esto se analiza más adelante.

Se desea llevar el análisis a la etapa posterior de descripción del comportamiento de las integrales de superficie y volumen de magnitudes locales no estacionarias; estas integrales son flujos macroscópicos y tasas de producción. En general, la dinámica de estas integrales no se describe adecuadamente mediante ecuaciones lineales, aunque en casos especiales se puede describir de esa manera.

Siguiendo la Sección III de Rayleigh (1873), ^[16] Onsager (1931, I) ^[17] demostró que en el régimen donde ambos flujos ( ) son pequeños y las fuerzas termodinámicas ( ) varían lentamente, la tasa de creación de entropía está relacionada linealmente con los flujos:${\displaystyle J_{i}}$${\displaystyle F_{i}}$${\displaystyle (\sigma )}$

${\displaystyle \sigma =\sum _{i}J_{i}{\frac {\partial F_{i}}{\partial x_{i}}}}$

y los flujos están relacionados con el gradiente de las fuerzas, parametrizado por una matriz de coeficientes convencionalmente denotados :${\displaystyle L}$

${\displaystyle J_{i}=\sum _{j}L_{ij}{\frac {\partial F_{j}}{\partial x_{j}}}}$

De lo cual se sigue que:

${\displaystyle \sigma =\sum _{i,j}L_{ij}{\frac {\partial F_{i}}{\partial x_{i}}}{\frac {\partial F_{j}}{\partial x_{j}}}}$

La segunda ley de la termodinámica exige que la matriz sea definida positiva . Las consideraciones de mecánica estadística que involucran la reversibilidad microscópica de la dinámica implican que la matriz es simétrica . Este hecho se denomina relaciones recíprocas de Onsager .${\displaystyle L}$${\displaystyle L}$

La generalización de las ecuaciones anteriores para la tasa de creación de entropía fue dada por Pokrovskii. ^[49]

Hasta hace poco, las perspectivas de principios extremos útiles en esta área parecían nubladas. Nicolis (1999) ^[53] concluye que un modelo de dinámica atmosférica tiene un atractor que no es un régimen de disipación máxima o mínima; dice que esto parece descartar la existencia de un principio organizador global, y comenta que esto es hasta cierto punto decepcionante; también señala la dificultad de encontrar una forma termodinámicamente consistente de producción de entropía. Otro experto de primer nivel ofrece una discusión extensa de las posibilidades de principios extremos de producción de entropía y de disipación de energía: el capítulo 12 de Grandy (2008) ^[54] es muy cauteloso y encuentra dificultad en definir la "tasa de producción de entropía interna" en muchos casos, y encuentra que a veces para la predicción del curso de un proceso, un extremo de la cantidad llamada tasa de disipación de energía puede ser más útil que el de la tasa de producción de entropía; esta cantidad apareció en el origen de este tema de Onsager en 1931 ^[17] . Otros autores también han considerado que las perspectivas de principios extremos globales generales están nubladas. Entre ellos se incluyen Glansdorff y Prigogine (1971), Lebon, Jou y Casas-Vásquez (2008) y Šilhavý (1997). Hay buena evidencia experimental de que la convección de calor no obedece a principios extremos para la tasa temporal de producción de entropía. ^[55] El análisis teórico muestra que las reacciones químicas no obedecen a principios extremos para el segundo diferencial de la tasa temporal de producción de entropía. ^[56] El desarrollo de un principio extremo general parece inviable en el estado actual del conocimiento.

La termodinámica del no equilibrio se ha aplicado con éxito para describir procesos biológicos como el plegamiento /desplegamiento de proteínas y el transporte a través de membranas . ^{[57] [58]} También se utiliza para dar una descripción de la dinámica de las nanopartículas , que pueden estar fuera de equilibrio en sistemas donde intervienen la catálisis y la conversión electroquímica. ^[59] Además, las ideas de la termodinámica del no equilibrio y la teoría informática de la entropía se han adaptado para describir sistemas económicos generales. ^{[60] [61]}

• Departamento de Dinámica de Fluidos Complejos de Stephan Herminghaus en el Instituto Max Planck de Dinámica y Autoorganización
• Termodinámica estadística de no equilibrio aplicada a la dinámica de fluidos y a la física del láser - 1992- libro de Xavier de Hemptinne.
• Termodinámica del no equilibrio de sistemas pequeños - PhysicsToday.org
• Into the Cool - libro de 2005 de Dorion Sagan y Eric D. Schneider, sobre termodinámica del no equilibrio y teoría evolutiva .
• "La termodinámica "más allá" del equilibrio local"