Teorema de Clausius

Termodinámica
La clásica máquina térmica de Carnot
Sucursales Clásico Estadístico Químico Termodinámica cuántica Equilibrio  / No equilibrio
Leyes Cero Primero Segundo Tercero
Sistemas Sistema cerrado Sistema abierto Sistema aislado Estado Ecuación de estado Gas ideal Gas real Estado de la materia Fase (materia) Equilibrio Controlar el volumen Instrumentos Procesos Isobárico Isocórico Isotermal Adiabático Isentrópico Isentálpico Cuasistático Politrópico Expansión libre Reversibilidad Irreversibilidad Endorreversibilidad Ciclos Motores térmicos Bombas de calor Eficiencia térmica
Propiedades del sistema Nota: Variables conjugadas en cursiva Diagramas de propiedades Propiedades intensivas y extensivas Funciones del proceso Trabajar Calor Funciones del estado Temperatura  / Entropía  ( introducción ) Presión  / Volumen Potencial químico  / Número de partículas Calidad del vapor Propiedades reducidas
Propiedades del material Bases de datos de propiedades Capacidad calorífica específica  ${\estilo de visualización c=}$ ${\estilo de visualización T}$ ${\displaystyle \s parcial}$ ${\estilo de visualización N}$ ${\displaystyle \parcial T}$ Compresibilidad  ${\displaystyle \beta =-}$ ${\estilo de visualización 1}$ ${\displaystyle \V parcial}$ ${\estilo de visualización V}$ ${\displaystyle \p parcial}$ Expansión térmica  ${\displaystyle \alpha =}$ ${\estilo de visualización 1}$ ${\displaystyle \V parcial}$ ${\estilo de visualización V}$ ${\displaystyle \parcial T}$
Ecuaciones Teorema de Carnot Teorema de Clausius Relación fundamental Ley de los gases ideales Relaciones de Maxwell Relaciones recíprocas de Onsager Ecuaciones de Bridgman Tabla de ecuaciones termodinámicas
Potenciales Energía libre Entropía libre Energía interna ${\displaystyle U(S,V)}$ Entalpía ${\displaystyle H(S,p)=U+pV}$ Energía libre de Helmholtz ${\displaystyle A(T,V)=U-TS}$ Energía libre de Gibbs ${\displaystyle G(T,p)=H-TS}$
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Scientists Bernoulli Boltzmann Bridgman Carathéodory Carnot Clapeyron Clausius de Donder Duhem Gibbs von Helmholtz Joule Kelvin Lewis Massieu Maxwell von Mayer Nernst Onsager Planck Rankine Smeaton Stahl Tait Thompson van der Waals Waterston
Other Nucleation Self-assembly Self-organization Order and disorder
Category
v t e

El teorema de Clausius (1855) , también conocido como desigualdad de Clausius , establece que para un sistema termodinámico (por ejemplo, un motor térmico o una bomba de calor ) que intercambia calor con depósitos térmicos externos y experimenta un ciclo termodinámico , se cumple la siguiente desigualdad.

${\displaystyle -\oint dS_{\text{Res}}=\oint {\frac {\delta Q}{T_{\text{surr}}}}\leq 0,}$

donde es el cambio de entropía total en los reservorios térmicos externos (alrededores), es una cantidad infinitesimal de calor que se toma de los reservorios y es absorbido por el sistema ( si el calor de los reservorios es absorbido por el sistema, y ​​< 0 si el calor sale del sistema hacia los reservorios) y es la temperatura común de los reservorios en un instante particular en el tiempo. La integral cerrada se lleva a cabo a lo largo de una trayectoria de proceso termodinámico desde el estado inicial/final hasta el mismo estado inicial/final (ciclo termodinámico). En principio, la integral cerrada puede comenzar y terminar en un punto arbitrario a lo largo de la trayectoria.${\displaystyle \oint dS_{\text{Res}}}$${\displaystyle \delta Q}$${\displaystyle \delta Q>0}$${\displaystyle \delta Q}$${\displaystyle T_{\text{surr}}}$

El teorema o desigualdad de Clausius obviamente implica por ciclo termodinámico, lo que significa que la entropía de los yacimientos aumenta o no cambia, y nunca disminuye, por ciclo.${\displaystyle \oint dS_{\text{Res}}\geq 0}$

Para múltiples depósitos térmicos con diferentes temperaturas que interactúan en un sistema termodinámico que experimenta un ciclo termodinámico, la desigualdad de Clausius se puede escribir de la siguiente manera para mayor claridad de la expresión:${\displaystyle \left(T_{1},T_{2},\dots ,T_{N}\right)}$

${\displaystyle -\oint dS_{\text{Res}}=\oint \left(\sum _{n=1}^{N}{\frac {\delta Q_{n}}{T_{n}}}\right)\leq 0.}$

donde es un calor infinitesimal del depósito al sistema. ${\displaystyle \delta Q_{n}}$${\displaystyle n}$

En el caso especial de un proceso reversible, la igualdad se cumple, ^[1] y el caso reversible se utiliza para introducir la función de estado conocida como entropía . Esto se debe a que en un proceso cíclico la variación de una función de estado es cero por ciclo, por lo que el hecho de que esta integral sea igual a cero por ciclo en un proceso reversible implica que existe alguna función (entropía) cuyo cambio infinitesimal es . ${\displaystyle {\frac {\delta Q}{T}}}$

La "desigualdad de Clausius" generalizada ^[2]

${\displaystyle dS_{\text{sys}}\geq {\frac {\delta Q}{T_{\text{surr}}}}}$

porque un cambio infinitesimal en la entropía de un sistema (denotado por sys) en consideración se aplica no sólo a procesos cíclicos, sino a cualquier proceso que ocurra en un sistema cerrado.${\displaystyle dS_{\text{sys}}}$

La desigualdad de Clausius es una consecuencia de aplicar la segunda ley de la termodinámica en cada etapa infinitesimal de la transferencia de calor. La afirmación de Clausius establece que es imposible construir un dispositivo cuyo único efecto sea la transferencia de calor desde un depósito frío a un depósito caliente. ^[3] De manera equivalente, el calor fluye espontáneamente desde un cuerpo caliente a uno más frío, no al revés. ^[4]

El teorema de Clausius es una representación matemática de la segunda ley de la termodinámica . Fue desarrollado por Rudolf Clausius , quien pretendía explicar la relación entre el flujo de calor en un sistema y la entropía del sistema y su entorno. Clausius desarrolló esto en sus esfuerzos por explicar la entropía y definirla cuantitativamente. En términos más directos, el teorema nos da una forma de determinar si un proceso cíclico es reversible o irreversible. El teorema de Clausius proporciona una fórmula cuantitativa para comprender la segunda ley.

Clausius fue uno de los primeros en trabajar en la idea de la entropía e incluso es responsable de darle ese nombre. Lo que ahora se conoce como el teorema de Clausius se publicó por primera vez en 1862 en la sexta autobiografía de Clausius, "Sobre la aplicación del teorema de equivalencia de transformaciones al trabajo interior". Clausius trató de demostrar una relación proporcional entre la entropía y el flujo de energía por calentamiento (δ Q ) en un sistema. En un sistema, esta energía térmica se puede transformar en trabajo, y el trabajo se puede transformar en calor a través de un proceso cíclico. Clausius escribe que "La suma algebraica de todas las transformaciones que ocurren en un proceso cíclico solo puede ser menor que cero o, como caso extremo, igual a nada". En otras palabras, la ecuación

${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T}}=0}$

donde 𝛿 Q es el flujo de energía hacia el sistema debido al calentamiento y T es la temperatura absoluta del cuerpo cuando se absorbe esa energía, se encuentra que es verdadera para cualquier proceso que sea cíclico y reversible. Clausius luego llevó esto un paso más allá y determinó que la siguiente relación debe encontrarse verdadera para cualquier proceso cíclico que sea posible, reversible o no. Esta relación es la "desigualdad de Clausius",

${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T_{\text{surr}}}}\leq 0}$

donde es una cantidad infinitesimal de calor que proviene del depósito térmico que interactúa con el sistema y es absorbido por el sistema (si el sistema absorbe calor del depósito y < 0 si el calor sale del sistema hacia el depósito) y es la temperatura del depósito en un instante particular en el tiempo. Ahora que se sabe esto, debe desarrollarse una relación entre la desigualdad de Clausius y la entropía. La cantidad de entropía S agregada al sistema durante el ciclo se define como${\displaystyle \delta Q}$${\displaystyle \delta Q>0}$${\displaystyle \delta Q}$${\displaystyle T_{\text{surr}}}$

${\displaystyle \Delta S{=}\oint {\frac {\delta Q}{T}}}$

Se ha determinado, como se indica en la segunda ley de la termodinámica , que la entropía es una función de estado: depende solo del estado en el que se encuentra el sistema, y ​​no del camino que tomó el sistema para llegar allí. Esto contrasta con la cantidad de energía agregada como calor (𝛿 Q ) y como trabajo (𝛿 W ), que pueden variar dependiendo del camino. En un proceso cíclico, por lo tanto, la entropía del sistema al comienzo del ciclo debe ser igual a la entropía al final del ciclo (porque la entropía es una función de estado), independientemente de si el proceso es reversible o irreversible. En los casos irreversibles, la entropía neta se agrega a los reservorios del sistema por ciclo termodinámico, mientras que en los casos reversibles, no se crea ni se agrega entropía a los reservorios.${\displaystyle \Delta S=0}$${\displaystyle (\Delta S_{\text{surr}}>0)}$

Si la cantidad de energía añadida por el calentamiento se puede medir durante el proceso, y la temperatura se puede medir durante el proceso, entonces la desigualdad de Clausius se puede utilizar para determinar si el proceso es reversible o irreversible realizando la integración en la desigualdad de Clausius. Si el resultado integral es igual a cero, entonces es un proceso reversible, mientras que si es mayor que cero, entonces es un proceso irreversible (menor que cero no puede ser posible).

La temperatura que entra en el denominador del integrando en la desigualdad de Clausius es la temperatura del depósito térmico externo con el que el sistema intercambia calor. En cada instante del proceso, el sistema está en contacto con un depósito externo.

Debido a la Segunda Ley de la Termodinámica, en cada proceso infinitesimal de intercambio de calor entre el sistema y los reservorios, el cambio neto en la entropía del "universo", por así decirlo, es , donde Sys y Res representan Sistema y Reservorio, respectivamente.${\displaystyle dS_{\text{Total}}=dS_{\text{Sys}}+dS_{\text{Res}}\geq 0}$

En la prueba del teorema o desigualdad de Clausius, se utiliza una convención de signos de calor; en la perspectiva de un objeto bajo consideración, cuando el calor es absorbido por el objeto, entonces el calor es positivo, mientras que cuando el calor sale del objeto, entonces el calor es negativo.

Cuando el sistema toma calor de un depósito más caliente (caliente) en una cantidad infinitesimal ( ), para que el cambio neto en la entropía sea positivo o cero (es decir, no negativo) en este paso (llamado aquí paso 1) para cumplir con la Segunda Ley de la Termodinámica, la temperatura del depósito caliente debe ser igual o mayor que la temperatura del sistema en ese instante; si la temperatura del sistema está dada por en ese instante, entonces como el cambio de entropía en el sistema en el instante, y nos obliga a tener:${\displaystyle \delta Q_{1}}$${\displaystyle \geq 0}$${\displaystyle dS_{{\text{Total}}_{1}}}$ ${\displaystyle T_{\text{Hot}}}$${\displaystyle T_{1}}$${\textstyle dS_{{\text{Sys}}_{1}}={\frac {\delta Q_{1}}{T_{1}}}}$${\displaystyle T_{\text{Hot}}\geq T_{1}}$

${\displaystyle -dS_{{\text{Res}}_{1}}={\frac {\delta Q_{1}}{T_{\text{Hot}}}}\leq {\frac {\delta Q_{1}}{T_{1}}}=dS_{{\text{Sys}}_{1}}}$

Esto significa que la magnitud de la "pérdida" de entropía del depósito caliente es igual o menor que la magnitud de la "ganancia" de entropía ( ) del sistema, por lo que el cambio neto de entropía es cero o positivo.${\textstyle \left|dS_{{\text{Res}}_{1}}\right|={\frac {\delta Q_{1}}{T_{\text{Hot}}}}}$${\textstyle dS_{{\text{Sys}}_{1}}={\frac {\delta Q_{1}}{T_{1}}}}$${\displaystyle \geq 0}$${\displaystyle dS_{{\text{Total}}_{1}}}$

De manera similar, cuando el sistema a temperatura expulsa calor en magnitud ( ) hacia un reservorio más frío (frío) (a temperatura ) en un paso infinitesimal (llamado paso 2), entonces nuevamente, para que se cumpla la Segunda Ley de la Termodinámica, uno tendría, de manera muy similar: Aquí, la cantidad de calor 'absorbido' por el sistema está dada por , lo que significa que el calor en realidad se está transfiriendo (saliendo) del sistema al reservorio frío, con . La magnitud de la entropía ganada por el reservorio frío es igual o mayor que la magnitud de la pérdida de entropía del sistema , por lo que el cambio neto de entropía también es cero o positivo en este caso.${\displaystyle T_{2}}$${\displaystyle \left|\delta Q_{2}\right|=-\delta Q_{2}}$${\displaystyle \delta Q_{2}\leq 0}$${\displaystyle T_{\text{Cold}}\leq T_{2}}$$${\displaystyle -dS_{{\text{Res}}_{2}}={\frac {\delta Q_{2}}{T_{\text{Cold}}}}\leq {\frac {\delta Q_{2}}{T_{2}}}=dS_{{\text{Sys}}_{2}}}$$${\displaystyle \delta Q_{2}}$ ${\displaystyle \leq 0}$${\displaystyle dS_{{\text{Sys}}_{2}}\leq 0}$${\textstyle dS_{{\text{Res}}_{2}}=-{\frac {\delta Q_{2}}{T_{\text{cold}}}}}$${\displaystyle \left|dS_{{\text{Sys}}_{2}}\right|}$${\displaystyle dS_{{\text{Total}}_{2}}}$

Debido a que el cambio total en la entropía del sistema es cero en un proceso cíclico termodinámico donde todas las funciones de estado del sistema se restablecen o regresan a los valores iniciales (valores al inicio del proceso) al completarse cada ciclo, si uno suma todos los pasos infinitesimales de entrada y salida de calor de los reservorios, representados por las dos ecuaciones anteriores, con la temperatura de cada reservorio en cada instante dada por , se obtiene${\displaystyle T_{\text{surr}}}$

${\displaystyle -\oint dS_{\text{Res}}=\oint {\frac {\delta Q}{T_{\text{surr}}}}\leq \oint dS_{\text{Sys}}=0.}$

En particular,

${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q}{T_{\text{surr}}}}\leq 0,}$

lo cual debía probarse (y ahora está probado).

En resumen, (la desigualdad en la tercera afirmación a continuación, está obviamente garantizada por la segunda ley de la termodinámica , que es la base de nuestro cálculo),

${\displaystyle \oint dS_{\text{Res}}\geq 0,}$

${\displaystyle \oint dS_{\text{Sys}}=0}$(como un proceso cíclico),

${\displaystyle \oint dS_{\text{Total}}=\oint dS_{\text{Res}}+\oint dS_{\text{Sys}}\geq 0.}$

Para un proceso cíclico reversible , no hay generación de entropía en cada uno de los procesos infinitesimales de transferencia de calor ya que prácticamente no hay diferencia de temperatura entre el sistema y los reservorios térmicos (es decir, el cambio de entropía del sistema y el cambio de entropía de los reservorios son iguales en magnitud y opuestos en signo en cualquier instante), por lo que se cumple la siguiente igualdad,

${\displaystyle \oint {\frac {\delta Q_{\text{rev}}}{T}}=0,}$

${\displaystyle \oint dS_{\text{Res}}=0,}$

${\displaystyle \oint dS_{\text{Sys}}=0}$(como un proceso cíclico),

${\displaystyle \oint dS_{\text{Total}}=\oint dS_{\text{Res}}+\oint dS_{\text{Sys}}=0.}$

La desigualdad de Clausius es una consecuencia de aplicar la segunda ley de la termodinámica en cada etapa infinitesimal de transferencia de calor y, por lo tanto, en cierto sentido es una condición más débil que la propia Segunda Ley.

En el modelo de motor térmico con dos depósitos térmicos (depósitos caliente y frío), el límite de la eficiencia de cualquier motor térmico , donde y son el trabajo realizado por el motor térmico y el calor transferido desde el depósito térmico caliente al motor, respectivamente, se puede derivar mediante la primera ley de la termodinámica (es decir, la ley de conservación de la energía) y el teorema o desigualdad de Clausius.${\displaystyle \eta ={\frac {W}{{Q}_{1}}}}$${\displaystyle W}$${\displaystyle Q_{1}}$

Respetando la convención de signos de calor antes mencionada,

${\displaystyle {{Q}_{1}}+{{Q}_{2}}=W\to \eta ={\frac {W}{{Q}_{1}}}=1+{\frac {{Q}_{2}}{{Q}_{1}}}}$,

¿Dónde se transfiere el calor del motor al depósito frío?${\displaystyle Q_{2}}$

La desigualdad de Clausius se puede expresar como . Sustituyendo esta desigualdad en la ecuación anterior, se obtiene:${\displaystyle {\frac {{Q}_{1}}{{T}_{1}}}+{\frac {{Q}_{2}}{{T}_{2}}}\leq 0}$${\displaystyle {\frac {{Q}_{2}}{{Q}_{1}}}\leq -{\frac {{T}_{2}}{{T}_{1}}}}$

${\displaystyle \eta ={\frac {W}{{Q}_{1}}}\leq 1-{\frac {{T}_{2}}{{T}_{1}}}}$.

Este es el límite de la eficiencia de los motores térmicos, y la igualdad de esta expresión es lo que se llama eficiencia de Carnot , es decir la eficiencia de todos los motores térmicos reversibles y la eficiencia máxima de todos los motores térmicos.

• Declaración de Kelvin-Planck
• Teorema de Carnot (termodinámica)
• Motor térmico de Carnot
• Introducción a la entropía

• Judith McGovern (17 de marzo de 2004). «Demostración del teorema de Clausius». Archivado desde el original el 19 de julio de 2011. Consultado el 4 de octubre de 2010 .
• "La desigualdad de Clausius y el enunciado matemático de la segunda ley" (PDF) . Consultado el 5 de octubre de 2010 .
• Clausius, Rudolf (1867). La teoría mecánica del calor (libro electrónico) . Consultado el 1 de diciembre de 2011 .