Cloruro de tionilo
Compuesto inorgánico (SOCl2)
Cloruro de tionilo
Modelo de bolas y varillas del cloruro de tionilo
Nombres
Nombre IUPAC
Cloruro de tionilo
Otros nombres
  • Dicloruro de tionilo
  • Oxicloruro de azufre
  • Cloruro de sulfinilo
  • Dicloruro de sulfinilo
  • Diclorosulfóxido
  • Dicloruro de óxido de azufre
  • Dicloruro de monóxido de azufre
  • Cloruro de sulfurilo (IV)
Identificadores
  • 7719-09-7 controlarY
Modelo 3D ( JSmol )
  • Imagen interactiva
EBICh
  • CHEBI:29290 controlarY
Araña química
  • 22797 controlarY
Tarjeta informativa de la ECHA100.028.863
Número CE
  • 231-748-8
Identificador de centro de PubChem
  • 24386
Número RTECS
  • XM5150000
UNIVERSIDAD
  • 4A8YJA13N4 ☒norte
Número de la ONU1836
  • DTXSID3064778
  • InChI=1S/Cl2OS/c1-4(2)3 controlarY
    Clave: FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N controlarY
  • InChI=1/Cl2OS/c1-4(2)3
    Clave: FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYAN
  • ClS(Cl)=O
Propiedades
SOCl2​
Masa molar118,97  g/mol
AparienciaLíquido incoloro (amarillenta con el paso del tiempo)
OlorPicante y desagradable
Densidad1,638  g/cm3 , líquido
Punto de fusión-104,5 °C (-156,1 °F; 168,7 K)
Punto de ebullición74,6 °C (166,3 °F; 347,8 K)
Reacciona
SolubilidadSoluble en la mayoría de los disolventes apróticos: tolueno , cloroformo , éter dietílico . Reacciona con disolventes próticos como los alcoholes.
Presión de vapor
  • 384 Pa (−40 °C)
  • 4,7 kPa (0 °C)
  • 15,7 kPa (25 °C) [1]
1.517 (20  °C) [2]
Viscosidad0,6  cP
Estructura
piramidal
1,44  D
Termoquímica
121,0  J/mol (líquido) [3]
309,8  kJ/mol (gas) [3]
−245,6  kJ/mol (líquido) [3]
Peligros
Seguridad y salud en el trabajo (SST/OHS):
Principales peligros
Muy tóxico, corrosivo, libera HCl en contacto con el agua.
Etiquetado SGA :
GHS05: CorrosivoGHS07: Signo de exclamaciónGHS06: Tóxico
Peligro
H302 , H314 , H331
P261 , P280 , P305+P351+P338 , P310
NFPA 704 (rombo cortafuegos)
NFPA 704 diamante de cuatro coloresHealth 4: Very short exposure could cause death or major residual injury. E.g. VX gasFlammability 0: Will not burn. E.g. waterInstability 2: Undergoes violent chemical change at elevated temperatures and pressures, reacts violently with water, or may form explosive mixtures with water. E.g. white phosphorusSpecial hazard W: Reacts with water in an unusual or dangerous manner. E.g. sodium, sulfuric acid
4
0
2
Yo
punto de inflamabilidadIninflamable
NIOSH (límites de exposición a la salud en EE. UU.):
PEL (Permisible)
Ninguno [4]
REL (recomendado)
C 1  ppm (5  mg/m3 ) [ 4]
IDLH (Peligro inmediato)
En Dakota del Norte [4]
Compuestos relacionados
Haluros de tionilo relacionados
Compuestos relacionados
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para los materiales en su estado estándar (a 25 °C [77 °F], 100 kPa).
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Compuesto químico

El cloruro de tionilo es un compuesto inorgánico con la fórmula química SOCl 2 . Es un líquido incoloro, moderadamente volátil , con un olor acre desagradable. El cloruro de tionilo se utiliza principalmente como reactivo de cloración , con una producción de aproximadamente 45.000 toneladas (50.000 toneladas cortas) por año a principios de la década de 1990, [5] pero ocasionalmente también se utiliza como disolvente. [6] [7] [8] Es tóxico, reacciona con el agua y también está incluido en la Convención sobre Armas Químicas , ya que puede utilizarse para la producción de armas químicas .

El cloruro de tionilo a veces se confunde con el cloruro de sulfurilo , SO2Cl2 , pero las propiedades de estos compuestos difieren significativamente. El cloruro de sulfurilo es una fuente de cloro , mientras que el cloruro de tionilo es una fuente de iones de cloruro .

Producción

La principal síntesis industrial implica la reacción del trióxido de azufre y el dicloruro de azufre . [9] Esta síntesis se puede adaptar al laboratorio calentando el óleum para destilar lentamente el trióxido de azufre en un matraz enfriado de dicloruro de azufre. [10]

SO3 + SCl2 → SOCl2 + SO2​

Otros métodos incluyen síntesis a partir de:

SO 2 + PCl 5 → SOCl 2 + POCl 3
SO2 + Cl2 + SCl2 → 2 SOCl2
SO3 + Cl2 + 2SCl2 → 3 SOCl2
SO2 + COCl2 → SOCl2 + CO2​

La segunda de las cinco reacciones anteriores también produce oxicloruro de fósforo (cloruro de fosforilo), que se parece al cloruro de tionilo en muchas de sus reacciones. Se pueden separar por destilación, ya que el cloruro de tionilo hierve a una temperatura mucho más baja que el cloruro de fosforilo. [ cita requerida ]

Propiedades y estructura

Estructura cristalina del SOCl2 sólido

El SOCl2 adopta una geometría molecular piramidal trigonal con simetría molecular C s . Esta geometría se atribuye a los efectos del par solitario en el centro de azufre (IV) central.

En estado sólido, el SOCl2 forma cristales monoclínicos con el grupo espacial P2 1 /c. [11]

Estabilidad

El cloruro de tionilo tiene una larga vida útil, sin embargo, las muestras "envejecidas" desarrollan un tono amarillo, posiblemente debido a la formación de dicloruro de disulfuro . Se descompone lentamente en S 2 Cl 2 , SO 2 y Cl 2 justo por encima del punto de ebullición. [9] [12] El cloruro de tionilo es susceptible a la fotólisis , que se produce principalmente a través de un mecanismo radical. [13] Las muestras que muestran signos de envejecimiento se pueden purificar por destilación a presión reducida, para dar un líquido incoloro. [14]

Cloruro de tionilo impuro, de aspecto ligeramente amarillo.

Reacciones

El cloruro de tionilo se utiliza principalmente en la producción industrial de compuestos organoclorados , que suelen ser intermediarios en productos farmacéuticos y agroquímicos. Suele preferirse a otros reactivos, como el pentacloruro de fósforo , ya que sus subproductos (HCl y SO2 ) son gaseosos, lo que simplifica la purificación del producto.

Muchos de los productos del cloruro de tionilo son en sí mismos altamente reactivos y, como tal, están involucrados en una amplia gama de reacciones.

Con agua y alcoholes

El cloruro de tionilo reacciona exotérmicamente con agua para formar dióxido de azufre y ácido clorhídrico :

SOCl2 + H2O → 2 HCl + SO2

Mediante un proceso similar, también reacciona con alcoholes para formar cloruros de alquilo . Si el alcohol es quiral, la reacción generalmente procede a través de un mecanismo S N i con retención de la estereoquímica; [15] sin embargo, dependiendo de las condiciones exactas empleadas, también se puede lograr la estereoinversión. Históricamente, el uso de SOCl 2 con piridina se llamaba halogenación de Darzens , pero los químicos modernos rara vez usan este nombre.

Conversión de un alcohol secundario en un cloroalcano mediante cloruro de tionilo

Las reacciones con un exceso de alcohol producen ésteres de sulfito , que pueden ser potentes reactivos de metilación , alquilación e hidroxialquilación. [16]

SOCl2 + 2 R−OH → (R−O) 2SO + 2 HCl

Por ejemplo, la adición de SOCl 2 a aminoácidos en metanol produce selectivamente los ésteres metílicos correspondientes. [17]

Con ácidos carboxílicos

Clásicamente, convierte los ácidos carboxílicos en cloruros de acilo : [18] [19] [20]

SOCl2 + R−COOH → R−COCl + SO2 + HCl

Se ha investigado el mecanismo de reacción: [21]

Con especies nitrogenadas

Con aminas primarias, el cloruro de tionilo produce derivados de sulfinilamina (RNSO), un ejemplo es la N - sulfinilanilina . El cloruro de tionilo reacciona con formamidas primarias para formar isocianuros [22] y con formamidas secundarias para producir iones de cloroiminio ; por lo tanto, una reacción con dimetilformamida formará el reactivo de Vilsmeier . [23]

Mediante un proceso análogo, las amidas primarias reaccionarán con cloruro de tionilo para formar cloruros de imidoilo , y las amidas secundarias también darán iones de cloroiminio . Estas especies son altamente reactivas y pueden usarse para catalizar la conversión de ácidos carboxílicos en cloruros de acilo; [24] también se explotan en la reacción de Bischler-Napieralski como un medio para formar isoquinolinas .

Las amidas primarias continuarán formando nitrilos si se calientan ( degradación de amida de Von Braun ). [25]

El cloruro de tionilo también se ha utilizado para promover la reordenación de Beckmann de oximas .

Con especies de azufre

Con especies de fósforo

El cloruro de tionilo convierte los ácidos fosfónicos y los fosfonatos en cloruros de fosforilo . Es por este tipo de reacción que el cloruro de tionilo está catalogado como un compuesto de la Lista 3 , ya que puede utilizarse en el método "di-di" para producir agentes nerviosos de la serie G. Por ejemplo, el cloruro de tionilo convierte el metilfosfonato de dimetilo en dicloruro de ácido metilfosfónico , que puede utilizarse en la producción de sarín y somán .

Con metales

Como el SOCl 2 reacciona con el agua, se puede utilizar para deshidratar varios hidratos de cloruro metálico, como el cloruro de magnesio ( MgCl 2 ·6H 2 O ), el cloruro de aluminio ( AlCl 3 ·6H 2 O ) y el cloruro de hierro (III) ( FeCl 3 ·6H 2 O ). [9] Esta conversión implica un tratamiento con cloruro de tionilo a reflujo y sigue la siguiente ecuación general: [31]

MCl n •xH 2 O + SOCl 2 → MCl n + x SO 2 + 2x HCl

Otras reacciones

  • El cloruro de tionilo puede participar en una variedad de reacciones de adición electrofílica diferentes. Se agrega a los alquenos en presencia de AlCl 3 para formar un complejo de aluminio que se puede hidrolizar para formar un ácido sulfínico . Tanto los cloruros de aril sulfinilo como los sulfóxidos de diarilo se pueden preparar a partir de arenos mediante la reacción con cloruro de tionilo en ácido tríflico [32] o la presencia de catalizadores como BiCl 3 , Bi(OTf) 3 , LiClO 4 o NaClO 4 . [33] [34]
  • En el laboratorio, se puede utilizar una reacción entre el cloruro de tionilo y un exceso de alcohol anhidro para producir soluciones alcohólicas anhidras de HCl .
  • El cloruro de tionilo experimenta reacciones de intercambio de halógeno para dar otras especies de tionilo.
Las reacciones con agentes fluorantes como el trifluoruro de antimonio dan fluoruro de tionilo :
3 SOCl2 + 2 SbF3 → 3 SOF2 + 2 SbCl3
Una reacción con bromuro de hidrógeno produce bromuro de tionilo :
SOCl 2 + 2 HBr → SOBr 2 + 2 HCl
El yoduro de tionilo también se puede preparar mediante una reacción con yoduro de potasio, pero se informa que es altamente inestable. [35] [36]

Baterías

Una selección de baterías de cloruro de tionilo y litio

El cloruro de tionilo es un componente de las baterías de litio-cloruro de tionilo [37], donde actúa como electrodo positivo (en baterías: cátodo ) y el litio forma el electrodo negativo ( ánodo ); el electrolito es típicamente tetracloroaluminato de litio . La reacción de descarga general es la siguiente:

4 Li + 2 SOCl2 → 4 LiCl + 1 ⁄ 8 S8 + SO2

Estas baterías no recargables tienen ventajas sobre otras formas de baterías de litio, como una alta densidad energética, un amplio rango de temperaturas de funcionamiento y una larga vida útil de almacenamiento y funcionamiento. Sin embargo, su alto coste, su imposibilidad de recargarse y las preocupaciones por la seguridad han limitado su uso. El contenido de las baterías es altamente tóxico y requiere procedimientos especiales de eliminación; además, pueden explotar si se produce un cortocircuito. La tecnología se utilizó en el explorador marciano Sojourner de 1997.

Seguridad

El SOCl 2 es altamente reactivo y puede liberar violentamente ácido clorhídrico al entrar en contacto con agua y alcoholes. También es una sustancia controlada en virtud de la Convención sobre Armas Químicas , donde figura como sustancia de la Lista 3 , ya que se utiliza en la fabricación de agentes nerviosos de la serie G [ cita requerida ] y en los métodos Meyer y Meyer-Clarke para producir gases mostaza a base de azufre . [38]

Historia

En 1849, los químicos franceses Jean-François Persoz y Bloch, y el químico alemán Peter Kremers (1827–?), sintetizaron por primera vez de forma independiente el cloruro de tionilo mediante la reacción de pentacloruro de fósforo con dióxido de azufre . [39] [40] Sin embargo, sus productos eran impuros: tanto Persoz como Kremers afirmaron que el cloruro de tionilo contenía fósforo, [41] y Kremers registró su punto de ebullición como 100 °C (en lugar de 74,6 °C). En 1857, el químico germano-italiano Hugo Schiff sometió el cloruro de tionilo crudo a destilaciones fraccionadas repetidas y obtuvo un líquido que hervía a 82 °C y al que llamó cloruro de tionilo . [42] En 1859, el químico alemán Georg Ludwig Carius observó que el cloruro de tionilo podía utilizarse para fabricar anhídridos de ácido y cloruros de acilo a partir de ácidos carboxílicos y para fabricar cloruros de alquilo a partir de alcoholes . [43]

Véase también

Referencias

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  41. ^ El químico alemán Georg Ludwig Carius observó que, cuando se destilaba la mezcla de reacción que producía cloruro de tionilo, la mezcla cruda liberaba inicialmente cantidades sustanciales de gas, de modo que el cloruro de fosforilo (POCl 3 ) era arrastrado al receptor. Carius, L. (1859). "Ueber die Chloride des Schwefels und deren Derivate" [Sobre el cloruro de azufre y sus derivados]. Annalen der Chemie und Pharmacie (en alemán). 111 : 93–113. doi :10.1002/jlac.18591110111.De la p. 94: "… sin embargo, se debe utilizar el principio, … y no se obtendrá ningún clortionilo puro." (… sin embargo, durante esa [es decir, la destilación fraccionada], se debe tener cuidado, [de modo que] se evite cuidadosamente una concentración de cloruro de hidrógeno o exceso de ácido sulfuroso en el líquido que se va a destilar, ya que de lo contrario, por la evolución de gas que ocurre al comienzo de la destilación, se transfiere mucho cloruro de fosforilo y nunca se obtiene cloruro de tionilo puro.)
  42. ^ Schiff, Hugo (1857). "Ueber die Einwirkung des Phosphorsuperchlorids auf einige anorganische Säuren" [Sobre la reacción del pentacloruro de fósforo con algunos ácidos inorgánicos]. Annalen der Chemie und Pharmacie (en alemán). 102 : 111-118. doi :10.1002/jlac.18571020116. El punto de ebullición del cloruro de tionilo observado por Schiff aparece en la página 112. El nombre cloruro de tionilo aparece en la página 113.
  43. ^ Cario, L. (1859). "Ueber die Chloride des Schwefels und deren Derivate" [Sobre el cloruro de azufre y sus derivados]. Annalen der Chemie und Pharmacie (en alemán). 111 : 93-113. doi :10.1002/jlac.18591110111. En la pág. 94, Carius señala que el cloruro de tionilo puede ser "... mit Vortheil zur Darstellung wasserfreier Säuren verwenden". (... usado ventajosamente para la preparación de anhídridos de ácido). También en la pág. 94, Carius muestra ecuaciones químicas en las que se usa cloruro de tionilo para transformar ácido benzoico (OC 7 H 5 OH) en cloruro de benzoilo (ClC 7 H 5 O) y para transformar benzoato de sodio en anhídrido benzoico . En la pág. 96, menciona que el cloruro de tionilo transformará el metanol en cloruro de metilo ( Clormetilo ). El cloruro de tionilo se comporta como el cloruro de fosforilo : de las págs. 94-95: "Die Einwirkung des Chlorthionyls... die Reaction des Chlorthionyls weit heftiger statt". (La reacción del cloruro de tionilo con sustancias [orgánicas] que contienen oxígeno se desarrolla en general en paralelo a la del cloruro de fosforilo; cuando este último ejerce un efecto, el cloruro de tionilo suele hacerlo también, sólo que en casi todos los casos la reacción ocurre mucho más vigorosamente.)
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