Haluro de sulfonilo
En química inorgánica , los grupos haluros de sulfonilo se forman cuando un grupo funcional sulfonilo ( >S(=O) 2 ) está unido de forma sencilla a un átomo de halógeno . Tienen la fórmula general RSO 2 X , donde X es un halógeno. La estabilidad de los haluros de sulfonilo disminuye en el orden fluoruros > cloruros > bromuros > yoduros , siendo los cuatro tipos bien conocidos. Los cloruros y fluoruros de sulfonilo son de importancia dominante en esta serie. [1] [2]
Estructura
Los haluros de sulfonilo tienen centros de azufre tetraédricos unidos a dos átomos de oxígeno, un radical orgánico y un haluro. En un ejemplo representativo, el cloruro de metanosulfonilo , las distancias de enlace S=O, S−C y S−Cl son respectivamente 142,4, 176,3 y 204,6 pm. [3]
Cloruros de sulfonilo
Los cloruros de ácido sulfónico, o cloruros de sulfonilo, son un haluro de sulfonilo con la fórmula general RSO 2 Cl .
Producción
Los cloruros de arilsulfonilo se fabrican industrialmente en una reacción de dos pasos en un solo recipiente a partir de un areno (en este caso, benceno ) y ácido clorosulfúrico : [4]
El ácido bencenosulfónico intermedio también se puede clorar con cloruro de tionilo . El cloruro de bencenosulfonilo, el haluro de sulfonilo más importante, también se puede producir tratando el bencenosulfonato de sodio con pentacloruros de fósforo . [5]
El cloruro de bencenodiazonio reacciona con dióxido de azufre y ácido clorhídrico para dar el cloruro de sulfonilo:
![{\displaystyle {\ce {[C6H5N2]Cl + SO2 -> C6H5SO2Cl + N2}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8ef2fc2b3627d256706ddea1acc1d68f347787a1)
Para los cloruros de alquilsulfonilo, un procedimiento sintético es la reacción de Reed :
Reacciones
Los cloruros de sulfonilo reaccionan con agua para dar el ácido sulfónico correspondiente :
- RSO2Cl + H2O → RSO3H + HCl
Estos compuestos reaccionan fácilmente con muchos otros nucleófilos, especialmente alcoholes y aminas (ver reacción de Hinsberg ). Si el nucleófilo es un alcohol, el producto es un éster sulfonato; si es una amina, el producto es una sulfonamida . Usando sulfito de sodio como reactivo nucleofílico, el cloruro de p-toluenosulfonilo se convierte en su sal sulfinato, CH3C6H4SO2Na . [ 6 ] Los alcanos clorosulfonados son susceptibles a la reticulación a través de reacciones con varios nucleófilos. [7]
Los cloruros de sulfonilo experimentan fácilmente reacciones de Friedel-Crafts con arenos dando sulfonas , por ejemplo:
- RSO2Cl + C6H6 → RSO2C6H5 + HCl
La desulfonación de cloruros de arilsulfonilo proporciona una ruta a los cloruros de arilo:
- ArSO2Cl → ArCl + SO2
El 1,2,4-triclorobenceno se fabrica industrialmente de esta manera.
El tratamiento de cloruros de alcanosulfonilo que tienen α-hidrógenos con bases de amina puede dar sulfenos , especies altamente inestables que pueden quedar atrapadas:
- RCH2SO2Cl → RCH = SO2 + HCl
Las sulfonamidas se pueden preparar mediante la reacción de cloruros de sulfonilo con aminas :
- RSO2Cl + R'2NH → RSO2NR'2 + HCl
Una fuente de cloruro de sulfonilo fácilmente disponible es el cloruro de tosilo . [8]
Reducción con iones tetratiotungstato ( WS2−4) induce la dimerización del disulfuro . [9]
Cloruros de sulfonilo comunes
El polietileno clorosulfonado (CSPE) se produce industrialmente mediante la clorosulfonación del polietileno. El CSPE es conocido por su dureza, de ahí su uso para tejas para techos. [7]
Un derivado de importancia industrial es el cloruro de bencenosulfonilo . En el laboratorio, los reactivos útiles incluyen cloruro de tosilo , cloruro de brosilo , cloruro de nosilo y cloruro de mesilo .
Fluoruros de sulfonilo
Los fluoruros de sulfonilo tienen la fórmula general RSO 2 F. Se pueden producir tratando ácidos sulfónicos con tetrafluoruro de azufre : [10]
- SF4 + RSO3H → SOF2 + RSO2F + HF
Los derivados de perfluorooctanosulfonilo, como el PFOS , se producen a partir de su fluoruro de sulfonilo, que se produce por electrofluoración [11].
En biología molecular, los fluoruros de sulfonilo se utilizan para marcar proteínas. Reaccionan específicamente con residuos de serina , treonina , tirosina , lisina , cisteína e histidina . Los fluoruros son más resistentes que los cloruros correspondientes y, por lo tanto, son más adecuados para esta tarea. [12]
Algunos fluoruros de sulfonilo también se pueden utilizar como reactivos desoxifluorantes , como el fluoruro de 2-piridinasulfonilo (PyFluor) y el fluoruro de N -tosil-4-clorobencenosulfonimidoilo (SulfoxFluor). [13] [14]
Bromuros de sulfonilo
Los bromuros de sulfonilo tienen la fórmula general RSO 2 Br. A diferencia de los cloruros de sulfonilo, los bromuros de sulfonilo experimentan fácilmente homólisis inducida por luz , lo que produce radicales sulfonilo, que pueden agregarse a los alquenos , como lo ilustra el uso de bromuro de bromometanosulfonilo, BrCH 2 SO 2 Br en las síntesis de reacción de Ramberg-Bäcklund . [15] [16]
Yoduros de sulfonilo
Los yoduros de sulfonilo, que tienen la fórmula general RSO 2 I, son bastante sensibles a la luz. Los yoduros de perfluoroalcanosulfonilo, preparados por reacción entre perfluoroalcanosulfinatos de plata y yodo en diclorometano a −30 °C, reaccionan con alquenos para formar los aductos normales, RFSO 2 CH 2 CHIR y los aductos resultantes de la pérdida de SO 2 , RFCH 2 CHIR. [17] Los yoduros de arenesulfonilo, preparados a partir de la reacción de arenesulfinatos o arenehidrazidas con yodo, se pueden utilizar como iniciadores para facilitar la síntesis de poli(metacrilato de metilo) que contiene extremos de cadena C–I, C–Br y C–Cl. [18]
En la cultura popular
En el episodio "Enciclopedia Galáctica" de su serie de televisión Cosmos: Un viaje personal , Carl Sagan especula que algunos seres extraterrestres inteligentes podrían tener un código genético basado en haluros de sulfonilo poliaromáticos en lugar de ADN .
Referencias
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