Polimerización
| Ciencia de los polímeros |
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En química de polímeros , polimerización ( inglés americano ) o polimerización ( inglés británico ) es un proceso de reacción de moléculas de monómero entre sí en una reacción química para formar cadenas de polímeros o redes tridimensionales. [1] [2] [3] Hay muchas formas de polimerización [4] y existen diferentes sistemas para categorizarlas.
En los compuestos químicos , la polimerización puede ocurrir a través de una variedad de mecanismos de reacción que varían en complejidad debido a los grupos funcionales presentes en los reactivos [3] y sus efectos estéricos inherentes . En polimerizaciones más sencillas, los alquenos forman polímeros a través de reacciones radicalarias relativamente simples ; en contraste, las reacciones que involucran sustitución en un grupo carbonilo requieren una síntesis más compleja debido a la forma en que se polimerizan los reactivos. [3]
Como los alquenos pueden polimerizarse en reacciones radicalarias relativamente sencillas, forman compuestos útiles como el polietileno y el cloruro de polivinilo (PVC), [3] que se producen en grandes cantidades cada año [3] debido a su utilidad en los procesos de fabricación de productos comerciales, como tuberías, aislamientos y embalajes. En general, los polímeros como el PVC se denominan " homopolímeros ", ya que consisten en cadenas largas repetidas o estructuras de la misma unidad monomérica, mientras que los polímeros que consisten en más de una unidad monomérica se denominan copolímeros (o copolímeros). [5]
Homopolímeros Copolímeros |
Otras unidades monoméricas, como los hidratos de formaldehído o los aldehídos simples, pueden polimerizarse a temperaturas bastante bajas (aprox. −80 °C) para formar trímeros ; [3] moléculas que constan de 3 unidades monoméricas, que pueden ciclarse para formar estructuras cíclicas de anillo, o sufrir reacciones adicionales para formar tetrámeros , [3] o compuestos de 4 unidades monoméricas. Estos pequeños polímeros se denominan oligómeros . [3] En general, debido a que el formaldehído es un electrófilo excepcionalmente reactivo, permite la adición nucleofílica de intermediarios hemiacetales , que en general son compuestos de "etapa intermedia" de vida corta y relativamente inestables que reaccionan con otras moléculas no polares presentes para formar compuestos poliméricos más estables.
La polimerización que no está suficientemente moderada y se produce a un ritmo rápido puede ser muy peligrosa. Este fenómeno se conoce como autoaceleración y puede provocar incendios y explosiones.
Polimerización por crecimiento en etapas frente a polimerización por crecimiento en cadena
Los principales tipos de mecanismos de reacción de polimerización son el crecimiento por etapas y el crecimiento en cadena. El primero suele ser más fácil de implementar, pero requiere un control preciso de la estequiometría. El segundo permite obtener polímeros de alto peso molecular de manera más fiable, pero solo se aplica a determinados monómeros.
Crecimiento escalonado
En la polimerización por crecimiento escalonado (o por pasos), pares de reactivos, de cualquier longitud, se combinan en cada paso para formar una molécula de polímero más larga. La masa molar promedio aumenta lentamente. Las cadenas largas se forman solo en etapas avanzadas de la reacción. [6] [7]
Los polímeros de crecimiento escalonado se forman mediante pasos de reacción independientes entre grupos funcionales de unidades monoméricas, que generalmente contienen heteroátomos como nitrógeno u oxígeno. La mayoría de los polímeros de crecimiento escalonado también se clasifican como polímeros de condensación , ya que una molécula pequeña como el agua se pierde cuando se alarga la cadena polimérica. Por ejemplo, las cadenas de poliéster crecen por reacción de grupos de alcohol y ácido carboxílico para formar enlaces éster con pérdida de agua. Sin embargo, hay excepciones; por ejemplo, los poliuretanos son polímeros de crecimiento escalonado formados a partir de monómeros bifuncionales de isocianato y alcohol) sin pérdida de agua u otras moléculas volátiles, y se clasifican como polímeros de adición en lugar de polímeros de condensación.
Los polímeros de crecimiento escalonado aumentan su peso molecular a un ritmo muy lento a bajas conversiones y alcanzan pesos moleculares moderadamente altos solo a conversiones muy altas (es decir, >95%). La polimerización en estado sólido para producir poliamidas (por ejemplo, nailon) es un ejemplo de polimerización de crecimiento escalonado. [8]
Crecimiento en cadena
En la polimerización por crecimiento de cadena (o polimerización en cadena), el único paso de la reacción de extensión de cadena es la adición de un monómero a una cadena en crecimiento con un centro activo como un radical libre , un catión o un anión . Una vez que se inicia el crecimiento de una cadena mediante la formación de un centro activo, la propagación de la cadena suele ser rápida mediante la adición de una secuencia de monómeros. Se forman cadenas largas desde el comienzo de la reacción. [6] [7]
La polimerización por crecimiento en cadena (o polimerización por adición) implica la unión de monómeros insaturados, especialmente aquellos que contienen enlaces dobles carbono-carbono . El enlace pi se pierde mediante la formación de un nuevo enlace sigma. La polimerización por crecimiento en cadena está involucrada en la fabricación de polímeros como polietileno , polipropileno , cloruro de polivinilo (PVC) y acrilato . En estos casos, los alquenos RCH=CH 2 se convierten en alcanos de alto peso molecular (-RCHCH 2 -) n (R = H, CH 3 , Cl, CO 2 CH 3 ).
Otras formas de polimerización por crecimiento de cadena incluyen la polimerización por adición catiónica y la polimerización por adición aniónica . Un caso especial de polimerización por crecimiento de cadena conduce a la polimerización viva . La polimerización Ziegler-Natta permite un control considerable de la ramificación del polímero .
Se emplean diversos métodos para manipular las velocidades de iniciación, propagación y terminación durante la polimerización en cadena. Un tema relacionado es el control de la temperatura, también llamado gestión del calor, durante estas reacciones, que suelen ser altamente exotérmicas. Por ejemplo, para la polimerización del etileno, se liberan 93,6 kJ de energía por mol de monómero. [8]
La forma en que se lleva a cabo la polimerización es una tecnología altamente evolucionada. Los métodos incluyen polimerización en emulsión , polimerización en solución , polimerización en suspensión y polimerización por precipitación . Aunque la dispersión y el peso molecular del polímero pueden mejorarse, estos métodos pueden introducir requisitos de procesamiento adicionales para aislar el producto de un solvente.
Fotopolimerización
La mayoría de las reacciones de fotopolimerización son polimerizaciones de crecimiento en cadena que se inician mediante la absorción de luz visible [9] o ultravioleta. La fotopolimerización también puede ser una polimerización de crecimiento por etapas [10] . La luz puede ser absorbida directamente por el monómero reactivo ( fotopolimerización directa ) o por un fotosensibilizador que absorbe la luz y luego transfiere energía al monómero. En general, solo el paso de iniciación difiere de la polimerización térmica ordinaria del mismo monómero; los pasos posteriores de propagación, terminación y transferencia de cadena no cambian. [6] En la fotopolimerización de crecimiento por etapas, la absorción de luz desencadena una reacción de adición (o condensación) entre dos comonómeros que no reaccionan sin luz. No se inicia un ciclo de propagación porque cada paso de crecimiento requiere la asistencia de la luz. [11]
La fotopolimerización se puede utilizar como proceso fotográfico o de impresión porque la polimerización solo ocurre en regiones que han sido expuestas a la luz. El monómero que no reaccionó se puede eliminar de las regiones no expuestas, dejando una imagen polimérica en relieve. [6] Varias formas de impresión 3D , incluidas la estereolitografía capa por capa y la fotopolimerización 3D por absorción de dos fotones , utilizan la fotopolimerización. [12]
También se ha demostrado la polimerización multifotónica mediante pulsos individuales para la fabricación de estructuras complejas utilizando un dispositivo de microespejo digital . [13]
Véase también
- Enlace cruzado
- Polimerización enzimática
- Polimerización in situ
- Metaloceno
- Polimerización de plasma
- Caracterización de polímeros
- Física de polímeros
- Polimerización por transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible
- Polimerización por apertura de anillo
- Polímeros controlados por secuencia
- Sol-gel
Referencias
- ^ "Polimerización". Compendio de terminología química de la IUPAC . 2014. doi : 10.1351/goldbook.P04740 .
- ^ Young, Robert J. (1981). Introducción a los polímeros . Londres: Chapman and Hall. ISBN 0-412-22170-5.OCLC 8086791 .
- ^ abcdefgh Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart (2001). Química orgánica . Oxford: Oxford University Press. págs. 1450–1466. ISBN 0-19-850347-4.OCLC 43338068 .
- ^ Manas, Chanda (2023). Introducción a la química y la ciencia de los polímeros: un enfoque de resolución de problemas (2.ª ed.). CRC Press (publicado en 2013). ISBN 978-1-4665-5385-9.
- ^ Cowie, JMG (2008). Polímeros: química y física de materiales modernos . V. Arrighi (3.ª ed.). Boca Raton: CRC Press. pág. 4. ISBN. 978-0-8493-9813-1.OCLC 82473191 .
- ^ abcd Allcock, HR; Lampe, Frederick Walter; Mark, James E. (2003). Química contemporánea de polímeros . Frederick Walter Lampe, James E. Mark (3.ª ed.). Upper Saddle River, NJ: Pearson/Prentice Hall. págs. 29-30. ISBN 0-13-065056-0.OCLC 51096012 .
- ^ ab Fried, Joel R. (2003). Ciencia y tecnología de polímeros (2.ª ed.). Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall Professional Technical Reference. pág. 23. ISBN 0-13-018168-4.OCLC 51769096 .
- ^ ab Jeremic, Dusan (2014). "Polietileno". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. págs. 1–42. doi :10.1002/14356007.a21_487.pub3. ISBN 9783527306732.
- ^ McKenzie, Thomas G.; Fu, Qiang; Wong, Edgar HH; Dunstan, Dave E.; Qiao, Greg G. (23 de junio de 2015). "Polimerización controlada por radicales mediada por luz visible en ausencia de fuentes de radicales exógenos o catalizadores" (PDF) . Macromolecules . 48 (12): 3864–3872. Bibcode :2015MaMol..48.3864M. doi :10.1021/acs.macromol.5b00965. ISSN 0024-9297.
- ^ Kaya, Kerem (enero de 2023). "Un método rápido y ecológico para PEDOT: polimerización por crecimiento escalonado fotoinducida de EDOT". Polímeros reactivos y funcionales . 182 : 105464. doi :10.1016/j.reactfunctpolym.2022.105464.
- ^ Soto, Marc; Sebastián, Rosa María; Marquet, Jordi (2014). "Activación fotoquímica de nucleófilos extremadamente débiles: uretanos y poliuretanos altamente fluorados a partir de alcoholes polifluorados". J. Org. Chem . 79 (11): 5019–5027. doi :10.1021/jo5005789. PMID 24820955.
- ^ Wang, Xifan; Schmidt, Franziska; Hanaor, Dorian; Kamm, Paul H.; Li, Shuang; Gurlo, Aleksander (mayo de 2019). "Fabricación aditiva de cerámicas a partir de polímeros precerámicos". Fabricación Aditiva . 27 : 80–90. arXiv : 1905.02060 . doi :10.1016/j.addma.2019.02.012. S2CID 104470679.
- ^ Mills, Benjamin; Grant-Jacob, James A; Feinaeugle, Matthias; Eason, Robert W (17 de junio de 2013). "Polimerización multifotónica de pulso único de estructuras complejas utilizando un dispositivo multiespejo digital" (PDF) . Optics Express . 21 (12): 14853–8. Bibcode :2013OExpr..2114853M. doi : 10.1364/oe.21.014853 . ISSN 1094-4087. PMID 23787672.
