Polimerización por adición aniónica

En la química de polímeros , la polimerización por adición aniónica es una forma de polimerización por crecimiento en cadena o polimerización por adición que implica la polimerización de monómeros iniciada con aniones . El tipo de reacción tiene muchas manifestaciones, pero tradicionalmente se utilizan monómeros de vinilo . ^{[2] [3]} A menudo, la polimerización aniónica implica polimerizaciones vivas , lo que permite el control de la estructura y la composición. ^{[2] [3]}

Ya en 1936, Karl Ziegler propuso que la polimerización aniónica de estireno y butadieno por adición consecutiva de monómero a un iniciador de alquil litio se producía sin transferencia ni terminación de cadena. Veinte años después, Michael Szwarc y sus colaboradores demostraron la polimerización viva. ^{[5] [6]} En uno de los acontecimientos revolucionarios en el campo de la ciencia de los polímeros , Szwarc dilucidó que se producía una transferencia de electrones desde el anión radical naftaleno sódico al estireno . Los resultados en la formación de una especie organosódica, que rápidamente añadía estireno para formar un "polímero vivo de dos extremos". Un aspecto importante de su trabajo, Szwarc empleó el disolvente aprótico tetrahidrofurano . Siendo un químico físico , Szwarc dilucidó la cinética y la termodinámica del proceso con considerable detalle. Al mismo tiempo, exploró la relación de la propiedad estructural de los diversos pares de iones e iones radicales involucrados. Este trabajo proporcionó las bases para la síntesis de polímeros con un mejor control sobre el peso molecular , la distribución del peso molecular y la arquitectura. ^[7]

El uso de metales alcalinos para iniciar la polimerización de 1,3- dienos condujo al descubrimiento por parte de Stavely y sus colaboradores de la empresa Firestone Tire and Rubber del cis-1,4- poliisopreno . ^[8] Esto provocó el desarrollo de procesos comerciales de polimerización aniónica que utilizan iniciadores de alquil-litio. ^[3]

Roderic Quirk ganó la Medalla Charles Goodyear 2019 en reconocimiento a sus contribuciones a la tecnología de polimerización aniónica. Se familiarizó con el tema mientras trabajaba en un laboratorio de Phillips Petroleum con Henry Hsieh .

Hay dos grandes clases de monómeros susceptibles a la polimerización aniónica. ^[3]

Los monómeros de vinilo tienen la fórmula CH ₂ =CHR, los más importantes son el estireno (R = C ₆ H ₅ ), el butadieno (R = CH=CH ₂ ) y el isopreno (R = C(Me)=CH ₂ ). Una segunda clase importante de monómeros son los ésteres de acrilato, como el acrilonitrilo , el metacrilato , el cianoacrilato y la acroleína . Otros monómeros de vinilo incluyen vinilpiridina , vinilsulfona , vinilsulfóxido y vinilsilanos . [ ^3]

Muchos compuestos cíclicos son susceptibles a la polimerización por apertura de anillo . Epóxidos , trisiloxanos cíclicos , algunas lactonas, láctidos , carbonatos cíclicos y N-carboxianhídridos de aminoácidos .

Para que se produzca la polimerización con monómeros de vinilo , los sustituyentes del doble enlace deben ser capaces de estabilizar una carga negativa . La estabilización se produce mediante la deslocalización de la carga negativa. Debido a la naturaleza del centro de propagación del carbanión , los sustituyentes que reaccionan con bases o nucleófilos no deben estar presentes o deben estar protegidos. ^[3]

Los iniciadores se seleccionan en función de la reactividad de los monómeros. Los monómeros altamente electrofílicos, como los cianoacrilatos, requieren solo iniciadores débilmente nucleofílicos, como aminas, fosfinas o incluso haluros. Los monómeros menos reactivos, como el estireno, requieren nucleófilos potentes, como el butil litio . Se utilizan reacciones de fuerza intermedia para monómeros de reactividad intermedia, como la vinilpiridina . ^[3]

Los disolventes utilizados en las polimerizaciones por adición aniónica están determinados por la reactividad tanto del iniciador como de la naturaleza del extremo de la cadena que se propaga. Las especies aniónicas con baja reactividad, como los monómeros heterocíclicos , pueden utilizar una amplia gama de disolventes. ^[3]

La iniciación de la polimerización del estireno con naftaleno sódico se produce por transferencia de electrones desde el radical anión naftaleno al monómero. El radical resultante se dimeriza para dar un compuesto disódico, que luego funciona como iniciador. Los disolventes polares son necesarios para este tipo de iniciación, tanto para la estabilidad del radical anión como para solvatar las especies de cationes formadas. ^[8] El radical anión puede entonces transferir un electrón al monómero. La iniciación también puede implicar la transferencia de un electrón del metal alcalino al monómero para formar un radical anión. La iniciación ocurre en la superficie del metal, con la transferencia reversible de un electrón al monómero adsorbido. ^[3]

Los iniciadores nucleofílicos incluyen amidas metálicas covalentes o iónicas , alcóxidos , hidróxidos , cianuros , fosfinas , aminas y compuestos organometálicos (compuestos de alquil-litio y reactivos de Grignard ). El proceso de iniciación implica la adición de un nucleófilo neutro (B:) o negativo (:B ⁻ ) al monómero. ^[8] Los iniciadores de alquil-litio más útiles comercialmente han sido los iniciadores de alquil-litio . Se utilizan principalmente para la polimerización de estirenos y dienos. ^[3]

Los monómeros activados por grupos electronegativos fuertes pueden ser iniciados incluso por nucleófilos aniónicos o neutros débiles (es decir, aminas, fosfinas). El ejemplo más destacado es el curado del cianoacrilato, que constituye la base del superpegamento . Aquí, solo trazas de impurezas básicas son suficientes para inducir una polimerización por adición aniónica o una polimerización por adición zwitteriónica, respectivamente. ^[9]

La propagación en la polimerización por adición aniónica da como resultado el consumo completo del monómero. Esta etapa suele ser rápida, incluso a bajas temperaturas. ^[2]

La polimerización aniónica viva es una técnica de polimerización viva que implica una especie aniónica que se propaga.

En 1956, Szwarc y sus colaboradores demostraron la polimerización aniónica viva. Su trabajo inicial se basó en la polimerización de estireno y dienos. Una de las características notables de la polimerización aniónica viva es que el mecanismo no implica un paso de terminación formal. En ausencia de impurezas, el carbanión seguiría activo y sería capaz de añadir otro monómero. Las cadenas permanecerán activas indefinidamente a menos que haya una terminación o transferencia de cadena involuntaria o deliberada. Esto dio lugar a dos consecuencias importantes:

1. El peso molecular promedio en número , Mn _, del polímero resultante de dicho sistema podría calcularse mediante la cantidad de monómero consumido y el iniciador utilizado para la polimerización, ya que el grado de polimerización sería la relación entre los moles del monómero consumido y los moles del iniciador añadido.

   ${\displaystyle M_{n}=M_{o}{\frac {[{\mbox{M}}]_{o}}{[{\mbox{I}}]}}}$, donde M _o = peso de fórmula de la unidad repetitiva, [M] _o = concentración inicial del monómero y [I] = concentración del iniciador.

2. Todas las cadenas se inician aproximadamente al mismo tiempo. El resultado final es que la síntesis del polímero se puede realizar de una manera mucho más controlada en términos de peso molecular y distribución de peso molecular ( distribución de Poisson ).

Los siguientes criterios experimentales se han propuesto como herramienta para identificar un sistema como sistema de polimerización vivo.

• Polimerización hasta que el monómero se consume completamente y hasta que se añade más monómero.
• Número constante de centros activos o especies en propagación.
• Distribución de Poisson del peso molecular
• La funcionalización del extremo de la cadena se puede realizar cuantitativamente.

Sin embargo, en la práctica, incluso en ausencia de agentes de terminación, la concentración de aniones vivos se reducirá con el tiempo debido a un mecanismo de desintegración denominado terminación espontánea. ^[8]

La síntesis de copolímeros en bloque es una de las aplicaciones más importantes de la polimerización viva, ya que ofrece el mejor control sobre la estructura. La nucleofilia del carbanión resultante determinará el orden de adición de monómeros, ya que el monómero que forma la especie de propagación menos nucleófila puede inhibir la adición del monómero más nucleófilo a la cadena. Una extensión del concepto anterior es la formación de copolímeros tribloque, donde cada paso de dicha secuencia tiene como objetivo preparar un segmento de bloque con un peso molecular conocido y predecible y una distribución estrecha del peso molecular sin terminación o transferencia de la cadena. ^[10]

La adición secuencial de monómeros es el método dominante, pero este enfoque simple también tiene algunas limitaciones. Además, esta estrategia permite la síntesis de estructuras de copolímeros en bloque lineales que no son accesibles mediante la adición secuencial de monómeros. Para las estructuras AbB comunes, la copolimerización en bloque secuencial brinda acceso a copolímeros en bloque bien definidos solo si la constante de velocidad de la reacción de cruce es significativamente mayor que la constante de velocidad de la homopolimerización del segundo monómero, es decir, k _AA >> k _BB . ^[11]

Una de las características notables de la polimerización aniónica viva es la ausencia de un paso de terminación formal. En ausencia de impurezas, el carbanión permanecería activo, a la espera de la adición de un nuevo monómero. La terminación puede ocurrir a través de un apagado involuntario por impurezas, a menudo presentes en cantidades traza. Las impurezas típicas incluyen oxígeno , dióxido de carbono o agua . La terminación permite intencionalmente la introducción de grupos finales personalizados.

La polimerización aniónica viva permite la incorporación de grupos terminales funcionales , que generalmente se agregan para extinguir la polimerización. Los grupos terminales que se han utilizado en la funcionalización de α-haloalcanos incluyen hidróxido , -NH2 _, -OH, -SH, -CHO, -COCH3 _, -COOH y epóxidos.

Un enfoque alternativo para funcionalizar los grupos terminales es comenzar la polimerización con un iniciador aniónico funcional. ^[12] En este caso, los grupos funcionales están protegidos ya que los extremos de la cadena de polímero aniónico son una base fuerte. Este método conduce a polímeros con pesos moleculares controlados y distribuciones de peso molecular estrechas. ^[13]

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