Distribución de masa molar

En química de polímeros , la distribución de masa molar (o distribución de peso molecular ) describe la relación entre el número de moles de cada especie de polímero ( N _i ) y la masa molar ( M _i ) de esa especie. ^[1] En polímeros lineales, las cadenas de polímero individuales rara vez tienen exactamente el mismo grado de polimerización y masa molar, y siempre hay una distribución alrededor de un valor promedio . La distribución de masa molar de un polímero puede modificarse mediante el fraccionamiento del polímero .

Se pueden definir diferentes valores promedio, dependiendo del método estadístico aplicado. En la práctica, se utilizan cuatro promedios, que representan la media ponderada tomada con la fracción molar , la fracción en peso y otras dos funciones que pueden relacionarse con las magnitudes medidas:

• Masa molar promedio en número ( Mn ), también denominada vagamente como peso molecular promedio en número ₍ NAMW).
• Masa molar promedio en masa ( M _w ), donde w representa el peso; también conocido comúnmente como peso molecular promedio en peso o peso promedio ponderado (WAMW).
• Z-masa molar promedio ( M _z ), donde z representa centrifugación (del alemán Zentrifuge ).
• Viscosidad masa molar media ( M _v ).

$${\displaystyle {\begin{aligned}M_{\mathrm {n}}&={\frac {\sum M_{i}N_{i}}{\sum N_{i}}}&&M_{\mathrm {w}}={\frac {\sum M_{i}^{2}N_{i}}{\sum M_{i}N_{i}}}\\M_{\mathrm {z}}&={\frac {\sum M_{i}^{3}N_{i}}{\sum M_{i}^{2}N_{i}}}&&M_{\mathrm {v}}=\left[{\frac {\sum M_{i}^{1+a}N_{i}}{\sum M_{i}N_{i}}}\right]^{\frac {1}{a}}\end{aligned}}}$$

Aquí, a es el exponente en la ecuación de Mark-Houwink que relaciona la viscosidad intrínseca con la masa molar. ^[2]

Estas diferentes definiciones tienen un verdadero significado físico porque las diferentes técnicas en la química física de polímeros a menudo miden solo una de ellas. Por ejemplo, la osmometría mide la masa molar promedio en número y la dispersión de luz láser de ángulo pequeño mide la masa molar promedio en masa. M _v se obtiene a partir de la viscosimetría y M _z por sedimentación en una ultracentrífuga analítica . La cantidad a en la expresión para la masa molar promedio de la viscosidad varía de 0,5 a 0,8 y depende de la interacción entre el disolvente y el polímero en una solución diluida. En una curva de distribución típica, los valores promedio están relacionados entre sí de la siguiente manera: La dispersidad (también conocida como índice de polidispersidad ) de una muestra se define como M _w dividido por M _n y da una indicación de cuán estrecha es una distribución. ^{[2] [3]}$${\displaystyle M_{n}<M_{v}<M_{w}<M_{z}.}$$

La técnica más común para medir la masa molecular utilizada en los tiempos modernos es una variante de la cromatografía líquida de alta presión (HPLC) conocida por los términos intercambiables de cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) y cromatografía de permeación en gel (GPC). Estas técnicas implican forzar una solución de polímero a través de una matriz de partículas de polímero reticuladas a una presión de hasta varios cientos de bares . La accesibilidad limitada del volumen de poro de la fase estacionaria para las moléculas de polímero da como resultado tiempos de elución más cortos para especies de alta masa molecular. El uso de estándares de baja dispersión permite al usuario correlacionar el tiempo de retención con la masa molecular, aunque la correlación real es con el volumen hidrodinámico. Si la relación entre la masa molar y el volumen hidrodinámico cambia (es decir, el polímero no tiene exactamente la misma forma que el estándar), entonces la calibración para la masa es errónea.

Los detectores más comunes utilizados para la cromatografía de exclusión por tamaño incluyen métodos en línea similares a los métodos de banco utilizados anteriormente. El más común es, con diferencia, el detector de índice de refracción diferencial, que mide el cambio en el índice de refracción del disolvente. Este detector es sensible a la concentración y muy insensible a la masa molecular, por lo que es ideal para un sistema GPC de un solo detector, ya que permite la generación de curvas de masa molecular de masa v. Menos común, pero más preciso y fiable, es un detector sensible a la masa molecular que utiliza dispersión de luz láser multiángulo (véase dispersión de luz estática) . Estos detectores miden directamente la masa molecular del polímero y se utilizan con mayor frecuencia junto con detectores de índice de refracción diferencial. Otra alternativa es la dispersión de luz de ángulo bajo, que utiliza un único ángulo bajo para determinar la masa molar , o la dispersión láser de luz de ángulo recto en combinación con un viscosímetro, aunque esta última técnica no proporciona una medida absoluta de la masa molar, sino una relativa al modelo estructural utilizado.

La distribución de masa molar de una muestra de polímero depende de factores como la cinética química y el procedimiento de elaboración. La polimerización por crecimiento escalonado ideal da como resultado un polímero con una dispersión de 2. La polimerización viva ideal da como resultado una dispersión de 1. Al disolver un polímero, se puede filtrar una fracción de masa molar alta insoluble, lo que da como resultado una gran reducción en M _w y una pequeña reducción en M _n , lo que reduce la dispersión.

La masa molar media numérica es una forma de determinar la masa molecular de un polímero . Las moléculas de polímero, incluso las del mismo tipo, vienen en diferentes tamaños (longitudes de cadena, para polímeros lineales), por lo que la masa molecular media dependerá del método de promediado. La masa molecular media numérica es la media aritmética ordinaria o el promedio de las masas moleculares de las macromoléculas individuales. Se determina midiendo la masa molecular de n moléculas de polímero, sumando las masas y dividiendo por n . La masa molecular media numérica de un polímero se puede determinar mediante cromatografía de permeación en gel , viscosimetría a través de la ( ecuación de Mark-Houwink ), métodos coligativos como la osmometría de presión de vapor , determinación del grupo final o RMN de protones . ^[4]$${\displaystyle {\bar {M}}_{n}={\frac {\sum _{i}N_{i}M_{i}}{\sum _{i}N_{i}}}}$$

Los polímeros con una masa molecular promedio elevada solo se pueden obtener con una conversión fraccionaria de monómero alta en el caso de la polimerización por crecimiento escalonado , según la ecuación de Carothers .

La masa molar promedio en masa (a menudo denominada libremente masa molar promedio en peso ) es otra forma de describir la masa molar de un polímero . Algunas propiedades dependen del tamaño molecular, por lo que una molécula más grande tendrá una contribución mayor que una molécula más pequeña. La masa molar promedio en masa se calcula mediante donde N _i es el número de moléculas de masa molecular M _i .$${\displaystyle {\bar {M}}_{w}={\frac {\sum _{i}N_{i}M_{i}^{2}}{\sum _{i}N_{i}M_{i}}}}$$

La masa molecular promedio se puede determinar mediante la dispersión de luz estática , la dispersión de neutrones de ángulo pequeño , la dispersión de rayos X y la velocidad de sedimentación .

La relación entre el promedio de masa y el promedio numérico se denomina índice de dispersidad o polidispersidad . ^[3]

La masa molecular promedio , M _w , también está relacionada con la conversión fraccionaria de monómero , p , en la polimerización por crecimiento escalonado (para el caso más simple de polímeros lineales formados a partir de dos monómeros en cantidades equimolares) según la ecuación de Carothers : donde M _o es la masa molecular de la unidad repetitiva.$${\displaystyle {\bar {X}}_{w}={\frac {1+p}{1-p}}\quad {\bar {M}}_{w}={\frac {M_{o}\left(1+p\right)}{1-p}},}$$

La masa molar promedio z es la masa molar promedio de tercer momento o tercera potencia, que se calcula mediante

$${\displaystyle {\bar {M}}_{z}={\frac {\sum M_{i}^{3}N_{i}}{\sum M_{i}^{2}N_{i}}}}$$

La masa molar promedio z se puede determinar con ultracentrifugación. La elasticidad de fusión de un polímero depende de M _z . ^[5]

• Función de distribución
• Distribución de Flory-Schulz
• Distribución de Schulz-Zimm
• Distribución masiva
• Sedimentación