Polimerización radical mediada por nitróxido
| Ciencia de los polímeros |
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La polimerización radical mediada por nitróxido es un método de polimerización radical que utiliza un iniciador de nitróxido para generar polímeros con una estereoquímica bien controlada y una dispersidad muy baja . [1] Es un tipo de polimerización radical por desactivación reversible .
Iniciadores de alcoxiamina
Los materiales iniciadores para la polimerización radical mediada por nitróxido (NMP) son una familia de compuestos denominados alcoxiaminas. Una alcoxiamina puede considerarse esencialmente como un alcohol unido a una amina secundaria por un enlace simple NO . La utilidad de este grupo funcional es que, en determinadas condiciones, puede producirse la homólisis del enlace CO, lo que produce un radical estable en forma de un sistema NO de 2 centros y 3 electrones y un radical de carbono que sirve como iniciador para la polimerización radical. [2] Para los fines de la NMP, los grupos R unidos al nitrógeno son siempre grupos voluminosos, estéricamente obstaculizadores y el grupo R en la posición O forma un radical estable, generalmente bencílico para que la polimerización se produzca con éxito. La NMP permite un excelente control de la longitud y la estructura de la cadena, así como una relativa falta de terminación verdadera que permite que la polimerización continúe mientras haya monómero disponible . Debido a esto, se dice que está "viva".
Efecto radical persistente
La naturaleza viva del NMP se debe al efecto radical persistente (PRE). [3] El PRE es un fenómeno observable en algunos sistemas radicales que conduce a la formación altamente favorecida de un producto con la casi exclusión de otros acoplamientos radicales debido a que una de las especies radicales es particularmente estable, existiendo en concentraciones cada vez mayores a medida que avanza la reacción, mientras que la otra es transitoria, reaccionando rápidamente ya sea consigo misma en un paso de terminación o con el radical persistente para formar un producto deseado. A medida que pasa el tiempo, está presente una mayor concentración del radical persistente, que se acopla reversiblemente consigo mismo, lo que significa que cualquiera de los radicales transitorios aún presentes tiende a acoplarse con el radical persistente en lugar de consigo mismo debido a una mayor disponibilidad. Esto conduce a una mayor proporción de acoplamiento cruzado que de autoacoplamiento en las especies radicales. [4]
En el caso de una reacción de polimerización mediada por nitróxido, el radical persistente es la especie de nitróxido y el radical transitorio es siempre el radical de carbono. Esto conduce al acoplamiento repetido del nitróxido al extremo en crecimiento de la cadena de polímero, lo que normalmente se consideraría un paso de terminación, pero en este caso es reversible. Debido a la alta tasa de acoplamiento del nitróxido al extremo de la cadena en crecimiento, hay poco acoplamiento de dos cadenas en crecimiento activas, lo que sería un paso de terminación irreversible que limitaría la longitud de la cadena. El nitróxido se une y se desliga de la cadena en crecimiento, protegiéndola de los pasos de terminación. Esto garantiza que cualquier monómero disponible pueda ser fácilmente eliminado por las cadenas activas. Debido a que este proceso de polimerización no se autotermina de forma natural, este proceso de polimerización se describe como "vivo", ya que las cadenas continúan creciendo en condiciones de reacción adecuadas siempre que haya monómero reactivo para "alimentarlas". Debido al PRE, se puede suponer que en un momento dado, casi todas las cadenas en crecimiento están “protegidas” por un nitróxido mediador, lo que significa que se disocian y crecen a velocidades muy similares, creando una estructura y una longitud de cadena prácticamente uniformes. [5]
Estabilidad del nitróxido
Como se indicó anteriormente, los radicales nitróxido son mediadores eficaces de la polimerización radical bien controlada porque son bastante estables, lo que les permite actuar como radicales persistentes en una mezcla de reacción. Esta estabilidad es resultado de su estructura única. En la mayoría de los diagramas, el radical se representa en el oxígeno, pero existe otra estructura de resonancia que es más útil para explicar su estabilidad en la que el radical está en el nitrógeno, que tiene un doble enlace con el oxígeno. Además de esta estabilidad de resonancia , los nitróxidos utilizados en NMRP siempre contienen grupos voluminosos, estéricamente obstaculizadores en las posiciones R1 y R2. El volumen estérico significativo de estos sustituyentes evita por completo el acoplamiento radical en la forma de resonancia centrada en N, mientras que lo reduce significativamente en la forma centrada en O. Estos grupos voluminosos contribuyen a la estabilidad, pero solo si no hay resonancia proporcionada por grupos alilo o aromáticos α al N. Esto da como resultado una menor estabilidad del nitróxido, presumiblemente porque ofrecen sitios menos estéricamente obstaculizados para que se produzca el acoplamiento radical. [6] La inactividad resultante del radical hace que la escisión hemolítica de la alcoxiamina sea bastante rápida en especies más impedidas estéricamente. [7]
Elección de nitróxido
La elección de una especie específica de nitróxido a utilizar tiene un gran efecto en la eficacia de un intento de polimerización. Una polimerización eficaz (velocidad rápida de crecimiento de la cadena, longitud de cadena constante) resulta de un nitróxido con una homólisis rápida de CO y relativamente pocas reacciones secundarias. Un disolvente más polar se presta mejor a la homólisis de CO, por lo que los disolventes polares que no pueden unirse a un nitróxido lábil son los más eficaces para la NMP. En general, se acepta que el factor estructural que tiene el mayor efecto en la capacidad de un nitróxido para mediar una polimerización radical es el volumen estérico. En términos generales, un mayor volumen estérico en el nitróxido conduce a una mayor tensión en la alcoxiamina, lo que lleva a que el enlace que se rompe con mayor facilidad, el enlace simple de CO, se escinda homolíticamente.
Talla del anillo
En el caso de los nitróxidos cíclicos, se ha demostrado que los sistemas de anillos de cinco miembros se escinden más lentamente que los anillos de seis miembros y los nitróxidos acíclicos con grupos t-butilo como grupos R se escinden más rápido que todos. Se determinó que esta diferencia en la velocidad de escisión no resulta de una diferencia en las longitudes de enlace CO, sino de la diferencia del ángulo de enlace CON en la alcoxiamina. Cuanto menor sea el ángulo de enlace, mayor será la interacción estérica entre el nitróxido y el fragmento de alquilo y más fácilmente se separarán las especies iniciadoras. [8]
Masa estérica
La eficiencia de la polimerización aumenta cada vez más con el aumento del volumen estérico del nitróxido hasta cierto punto. El TEMPO ((2,2,6,6-Tetrametilpiperidin-1-il)oxilo) es capaz de inducir la polimerización de estireno y derivados de estireno con bastante facilidad, pero no es lo suficientemente lábil para inducir la polimerización de acrilato de butilo en la mayoría de las condiciones. Los derivados de TEMPO con grupos aún más voluminosos en las posiciones α a N tienen una tasa de homólisis lo suficientemente grande como para inducir la NMP de acrilato de butilo, y cuanto más voluminosos sean los grupos α, más rápida será la polimerización. Esto indica que el volumen estérico del fragmento de nitróxido puede ser un buen indicador de la fuerza de un iniciador de alcoxiamina, al menos hasta cierto punto. El equilibrio de su homólisis y reformación favorece la forma radical en la medida en que la recombinación para reformar una alcoxiamina en el curso de la NMP ocurre demasiado lentamente para mantener el control de la longitud de la cadena. [9]
Métodos de preparación
Dado que el TEMPO, que se encuentra disponible comercialmente, es un mediador de nitróxido suficiente para la síntesis de derivados de poliestireno, la preparación de iniciadores de alcoxiamina para NMP de copolímeros es en muchos casos una cuestión de unir un grupo de nitróxido (TEMPO) a un fragmento de alquilo sintetizado específicamente. Se han descrito varios métodos para lograr esta transformación.
El catalizador de Jacobsen
El catalizador de Jacobsen es un catalizador basado en manganeso que se utiliza comúnmente para la epoxidación estereoselectiva de alquenos . Esta epoxidación se lleva a cabo mediante un mecanismo de adición de radicales, que se puede aprovechar introduciendo el grupo radical TEMPO en la mezcla de reacción. Después del tratamiento con un agente reductor suave, como el borohidruro de sodio , se obtiene el producto de una adición Markovnikov de nitróxido al alqueno. El catalizador de Jacobsen es bastante suave y se puede tolerar una amplia variedad de funcionalidades en el sustrato del alqueno. Sin embargo, los rendimientos prácticos no son necesariamente tan altos como los informados por Dao et al. [10]
Hidracina
Un método alternativo es hacer reaccionar un sustrato con un enlace C-Br en la ubicación deseada del nitróxido con hidrazina , generando una hidrazina sustituida con alquilo que luego se expone a un radical nitróxido y un agente oxidante suave como el dióxido de plomo . Esto genera un radical centrado en el carbono que se acopla con el nitróxido para generar la alcoxiamina deseada. Este método tiene la desventaja de ser relativamente ineficiente para algunas especies, así como el peligro inherente de tener que trabajar con hidrazina extremadamente tóxica y el inconveniente de tener que realizar reacciones en una atmósfera inerte. [11]
Tratamiento de aldehídos con peróxido de hidrógeno
Otra síntesis de alcoxiamina publicada implica el tratamiento de aldehídos con peróxido de hidrógeno , que se suma al grupo carbonilo. La especie resultante se reorganiza in situ en presencia de CuCl formando ácido fórmico y el radical alquilo deseado, que se acopla con el tempo para producir la alcoxiamina objetivo. La reacción parece dar rendimientos bastante buenos y tolera una variedad de grupos funcionales en la cadena alquílica. [12]
Bromación electrofílica y ataque nucleofílico
Moon y Kang describieron una síntesis que consiste en la reducción de un electrón de un radical nitróxido en sodio metálico para producir un nitróxido nucleófilo. Luego, el nucleófilo nitróxido se agrega a un bromuro de alquilo apropiado , lo que produce la alcoxiamina mediante una reacción SN2 simple . Esta técnica tiene la ventaja de requerir que solo se sintetice el bromuro de alquilo apropiado sin requerir condiciones de reacción incómodas y reactivos extremadamente peligrosos como el método de Braso et al. [13]
Referencias
- ^ Nicolas, J., et al. Prog. Polym. Sci., 2013, 38, 63–235
- ^ Moad, G., Rizzardo, E. Macromolecules, 1995, 28, 8722–8728.
- ^ Bertín, D. y col. Química. Soc. Rev., 2011, 40, 2189–2198
- ^ Fischer, Hanns. Química. Rev., 2001, 101 (12), 3581–3610.
- ^ Hawker, CJ, Barclay, GG, Dao, JJ Am. Química. Soc., 1996, 118 (46), 11467–11471.
- ^ Volodarsky, LB, Reznikov, VA, Ovcharenko, VI Química sintética de nitróxidos estables. CRC Press, 1994.
- ^ Bertín, D. y col. Química. Soc. Rev., 2011, 40, 2189–2198
- ^ Moad, G., Rizzardo, E. Macromolecules, 1995, 28, 8722–8728.
- ^ Siegenthaler, KO, Studer, A. Macromolecules, 2006, 39(4), 1347–1352.
- ^ Dao, J., Benoit, D., Hawker, CJJ Poly. Ciencia, 1998, 36, 2161–2167.
- ^ Braslo, R., et al. Macromoléculas, 1997, 30, 6445–6450.
- ^ Schoening, KU y col. J. Org. Química. 2009, 74, 1567–1573.
- ^ Moon, B., Minjyuk, K. Macromol. Res., 2005, 13(3), 229–235.
