Dicloruro de titanoceno
Dicloruro de titanoceno
Dicloruro de titanoceno
Modelo de esferas y barras de dicloruro de titanoceno
Muestra de dicloruro de titanoceno
Nombres
Nombre IUPAC
Diclorurobis(η 5 -ciclopentadienil)titanio
Otros nombres
dicloruro de titanoceno, diclorobis(ciclopentadienil)titanio(IV)
Identificadores
  • 1271-19-8 controlarY
Modelo 3D ( JSmol )
  • Imagen interactiva
Araña química
  • 34981141 controlarY
Tarjeta informativa de la ECHA100.013.669
Número CE
  • 215-035-9
Identificador de centro de PubChem
  • 5284468
Número RTECS
  • XR2050000
UNIVERSIDAD
  • MJE0547U1U controlarY
Número de la ONU3261
  • DTXSID3021354
  • InChI=1S/2C5H5.2ClH.Ti/c2*1-2-4-5-3-1;;;/h2*1-5H;2*1H;/q2*-1;;;+4/p- 2 ☒norte
    Clave: YMNCCEXICREQQV-UHFFFAOYSA-L ☒norte
  • InChI=1/2C5H5.2ClH.Ti/c2*1-2-4-5-3-1;;;/h2*1-5H;2*1H;/q2*-1;;;+4/p- 2/r2C5H5.Cl2Ti/c2*1-2-4-5-3-1;1-3-2/h2*1-5H;/q2*-1;+2
    Clave: YMNCCEXICREQQV-JUFMQDBHAK
  • [cH-]1cccc1.[cH-]1cccc1.Cl[Ti+2]Cl
Propiedades
C10H10Cl2Ti​​​​​​
Masa molar248,96 g/mol
Aparienciasólido rojo brillante
Densidad1,60 g/cm3 , sólido
Punto de fusión289 °C (552 °F; 562 K)
sl. sol. con hidrólisis
Estructura
Triclínica
Dist. tetraédrica
Peligros [1]
Etiquetado SGA :
GHS07: Signo de exclamación
Advertencia
H315 , H335
P201 , P202 , P261 , P264 , P270 , P271 , P280 , P281 , P301+P310 , P301+P312 , P302+P352 , P304+P340 , P305+P351+P338 , P308+P313 , P312 , P330 , P332+P313 , P337+P313 , P362 , P403+P233 , P405 , P501
NFPA 704 (rombo cortafuegos)
NFPA 704 diamante de cuatro coloresHealth 2: Intense or continued but not chronic exposure could cause temporary incapacitation or possible residual injury. E.g. chloroformFlammability (red): no hazard codeInstability 1: Normally stable, but can become unstable at elevated temperatures and pressures. E.g. calciumSpecial hazards (white): no code
2
1
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Dicloruro de tungsteno
TiCl 4
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para los materiales en su estado estándar (a 25 °C [77 °F], 100 kPa).
☒norte verificar  ( ¿qué es   ?)controlarY☒norte
Compuesto químico

El dicloruro de titanoceno es un compuesto de organotitanio con la fórmula ( η5 - C5H5 ) 2TiCl2 , comúnmente abreviado como Cp2TiCl2 . Este metaloceno es un reactivo común en la síntesis organometálica y orgánica . Existe como un sólido rojo brillante que se hidroliza lentamente en el aire . [ 2] Muestra actividad antitumoral y fue el primer complejo sin platino en someterse a ensayos clínicos como fármaco de quimioterapia . [3]

Preparación y estructura

Las preparaciones estándar de Cp2TiCl2 comienzan con tetracloruro de titanio . La síntesis original de Wilkinson y Birmingham, utilizando ciclopentadienuro de sodio , [4] todavía se utiliza comúnmente: [5]

2 NaC 5 H 5 + TiCl 4 → (C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 + 2 NaCl

También se puede preparar utilizando ciclopentadieno recién destilado en lugar de su derivado de sodio: [6]

2 C 5 H 6 + TiCl 4 → (C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 + 2 HCl

Centrándose en la geometría del centro de Ti, Cp 2 TiCl 2 adopta una geometría tetraédrica distorsionada (considerando a Cp como un ligando monodentado). La distancia Ti-Cl es de 2,37 Å y el ángulo Cl-Ti-Cl es de 95°. [7]

Reacciones

Reacciones de sustitución de haluros

El Cp2TiCl2 sirve como fuente de Cp2Ti2 + . Una amplia gama de nucleófilos desplazará al cloruro. Con NaSH y con sales de polisulfuro , se obtienen los derivados sulfúricos Cp2Ti ( SH ) 2 y Cp2TiS5 . [ 8 ]

El reactivo de Petasis , Cp 2 Ti(CH 3 ) 2 , se prepara a partir de la acción del cloruro de metilmagnesio [9] o metillitio [10] sobre Cp 2 TiCl 2 . Este reactivo es útil para la conversión de ésteres en éteres vinílicos.

El reactivo de Tebbe Cp 2 TiCl(CH 2 )Al(CH 3 ) 2 , surge por la acción de 2 equivalentes Al(CH 3 ) 3 sobre Cp 2 TiCl 2 . [11] [12]

Reacciones que afectan a los ligandos Cp

Se puede eliminar un ligando Cp de Cp 2 TiCl 2 para dar CpTiCl 3 tetraédrico . Esta conversión se puede efectuar con TiCl 4 o por reacción con SOCl 2 . [13]

El complejo sándwich (cicloheptatrienil)(ciclopentadienil)titanio se prepara mediante el tratamiento de dicloruro de titanoceno con cicloheptatrienil de litio. [14]

El titanoceno en sí, TiCp 2 , es tan altamente reactivo que se reorganiza en un dímero de hidruro de Ti III y ha sido objeto de mucha investigación. [15] [16] Este dímero puede atraparse llevando a cabo la reducción de dicloruro de titanoceno en presencia de ligandos; en presencia de benceno , se puede preparar un complejo de fulvaleno , μ(η 5 :η 5 -fulvaleno)-di-(μ-hidrido)-bis(η 5 -ciclopentadieniltitanio), y el solvato resultante se puede caracterizar estructuralmente mediante cristalografía de rayos X. [ 17] El mismo compuesto se había informado anteriormente mediante una reducción de hidruro de litio y aluminio [18] y una reducción de amalgama de sodio [19] de dicloruro de titanoceno, y se estudió mediante RMN 1 H [20] antes de su caracterización definitiva. [15] [16]

"Titanoceno" no es Ti(C 5 H 5 ) 2 , sino este isómero con una estructura de dihidruro de fulvaleno. [16] [17]

Redox

La reducción con zinc produce el dímero de cloruro de bis(ciclopentadienil)titanio(III) en un equilibrio químico mediado por disolvente : [21] [22]

El Cp2TiCl2 es un precursor de los derivados de Ti II . Se han investigado reducciones utilizando reactivo de Grignard y compuestos de alquil litio. Entre los reductores más fáciles de manejar se incluyen Mg, Al o Zn. Las siguientes síntesis demuestran algunos de los compuestos que se pueden generar mediante la reducción de dicloruro de titanoceno en presencia de ligandos aceptores π: [23]

Cp 2 TiCl 2 + 2 CO + Mg → Cp 2 Ti(CO) 2 + MgCl 2
Cp2TiCl2 + 2PR3 + Mg → Cp2Ti ( PR3 ) 2 + MgCl2​

Los derivados alquinos del titanoceno tienen la fórmula (C 5 H 5 ) 2 Ti(C 2 R 2 ) y se conocen los complejos de bencino correspondientes. [24] Una familia de derivados son los titanociclopentadienos. [25] El reactivo de Rosenthal , Cp 2 Ti(η 2 -Me 3 SiC≡CSiMe 3 ), se puede preparar mediante este método. Se muestran dos estructuras, A y B , que son ambas contribuyentes de resonancia a la estructura real del reactivo de Rosenthal. [26]

Los equivalentes de titanoceno reaccionan con alquenil alquinos seguido de carbonilación e hidrólisis para formar ciclopentadienonas bicíclicas, relacionadas con la reacción de Pauson-Khand . [27] Una reacción similar es la ciclización reductiva de enonas para formar el alcohol correspondiente de manera estereoselectiva. [28]

La reducción del dicloruro de titanoceno en presencia de dienos conjugados como el 1,3-butadieno produce complejos de η3 -alil- titanio . [29] Se producen reacciones relacionadas con los diinos. Además, el titanoceno puede catalizar la metátesis de enlaces C–C para formar diinos asimétricos. [25]

Dicloruro de titanoceno como catalizador fotorredox para abrir epóxidos en luz verde. [30]

Derivadas de (C5A mí5)2TiCl2

Se conocen muchos análogos de Cp2TiCl2 . Ejemplos destacados son los derivados metilados en anillo ( C5H4Me ) 2TiCl2 y ( C5Me5 ) 2TiCl2 .

Investigación médica

El dicloruro de titanoceno se investigó como fármaco anticancerígeno. De hecho, fue el primer complejo de coordinación no platino y el primer metaloceno en someterse a un ensayo clínico. [3] [31]

Referencias

  1. ^ "Resumen de clasificación y etiquetado" . Consultado el 5 de diciembre de 2021 .
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Lectura adicional

  • Payack, JF; Hughes, DL; Cai, D.; Cottrell, IF; Verhoeven, TR "Titanio dimetiltitanoceno, bis(η5-2,4-ciclopentadien-1-il)dimetil-". Síntesis orgánicas . 79 : 19; Volúmenes recopilados , vol. 10..
  • Gambarotta, S.; Floriani, C.; Chiesi-Villa, A.; Guastini, C. (1983). "Ciclopentadienildiclorotitanio(III): un reactivo similar a los radicales libres para reducir los enlaces múltiples azo (N:N) en compuestos azo y diazo". J. Am. Chem. Soc. 105 (25): 7295–7301. doi :10.1021/ja00363a015.
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