Caroteno

El término caroteno (también carotina , del latín carota , "zanahoria" ^{[1] [2]} ) se utiliza para muchas sustancias hidrocarbonadas insaturadas relacionadas que tienen la fórmula C ₄₀ H _x , que son sintetizadas por las plantas pero en general no pueden ser producidas por animales (con la excepción de algunos pulgones y ácaros que adquirieron los genes sintetizadores de los hongos). ^[3] Los carotenos son pigmentos fotosintéticos importantes para la fotosíntesis . Los carotenos no contienen átomos de oxígeno. Absorben la luz ultravioleta, violeta y azul y dispersan la luz naranja o roja y (en bajas concentraciones) la luz amarilla.

Los carotenos son responsables del color naranja de la zanahoria , que da nombre a esta clase de sustancias químicas, y de los colores de muchas otras frutas, verduras y hongos (por ejemplo, las batatas , los rebozuelos y el melón cantalupo anaranjado ). Los carotenos también son responsables de los colores naranja (pero no de todos los amarillos) del follaje seco. También (en concentraciones más bajas) imparten la coloración amarilla a la grasa de la leche y a la mantequilla. Las especies animales omnívoras que son relativamente pobres en conversión de carotenoides dietéticos coloreados a retinoides incoloros, como los humanos y los pollos , tienen grasa corporal de color amarillo , como resultado de la retención de carotenoides de la porción vegetal de su dieta.

Los carotenos contribuyen a la fotosíntesis al transmitir la energía luminosa que absorben a la clorofila . También protegen los tejidos vegetales al ayudar a absorber la energía del oxígeno singlete , una forma excitada de la molécula de oxígeno O ₂ que se forma durante la fotosíntesis.

El β-caroteno está compuesto por dos grupos retinilo y se descompone en la mucosa del intestino delgado humano por la β-caroteno 15,15'-monooxigenasa a retinal , una forma de vitamina A. El β-caroteno puede almacenarse en el hígado y la grasa corporal y convertirse en retinal según sea necesario, lo que lo convierte en una forma de vitamina A para humanos y algunos otros mamíferos. Los carotenos α-caroteno y γ-caroteno , debido a su único grupo retinilo (anillo β- ionona ), también tienen cierta actividad de vitamina A (aunque menos que el β-caroteno), al igual que el carotenoide xantofilo β- criptoxantina . Todos los demás carotenoides, incluido el licopeno , no tienen anillo beta y, por lo tanto, no tienen actividad de vitamina A (aunque pueden tener actividad antioxidante y, por lo tanto, actividad biológica de otras formas).

Las especies animales difieren mucho en su capacidad para convertir los carotenoides que contienen retinilo (beta- ionona ) en retinales. Los carnívoros en general son malos convertidores de los carotenoides dietéticos que contienen ionona. Los carnívoros puros, como los hurones, carecen de β-caroteno 15,15'-monooxigenasa y no pueden convertir ningún carotenoides en retinales (lo que hace que los carotenos no sean una forma de vitamina A para esta especie); mientras que los gatos pueden convertir una traza de β-caroteno en retinol, aunque la cantidad es totalmente insuficiente para satisfacer sus necesidades diarias de retinol. ^[4]

Los carotenos son hidrocarburos poliinsaturados que contienen 40 átomos de carbono por molécula, un número variable de átomos de hidrógeno y ningún otro elemento. Algunos carotenos terminan en anillos, en uno o ambos extremos de la molécula. Todos son coloreados, debido a la presencia de dobles enlaces conjugados . Los carotenos son tetraterpenos , lo que significa que se derivan de ocho unidades de isopreno de 5 carbonos (o cuatro unidades de terpeno de 10 carbonos).

Los carotenos se encuentran en las plantas en dos formas primarias designadas por caracteres del alfabeto griego : alfa-caroteno (α-caroteno) y beta-caroteno (β-caroteno). También existen gamma- , delta- , épsilon- y zeta-caroteno (γ, δ, ε y ζ-caroteno). Dado que son hidrocarburos y, por lo tanto, no contienen oxígeno, los carotenos son liposolubles e insolubles en agua (a diferencia de otros carotenoides , las xantofilas , que contienen oxígeno y, por lo tanto, son químicamente menos hidrófobas).

El descubrimiento del caroteno a partir del zumo de zanahoria se atribuye a Heinrich Wilhelm Ferdinand Wackenroder , hallazgo que realizó durante una búsqueda de antihelmínticos , que publicó en 1831. Lo obtuvo en pequeñas escamas de color rojo rubí solubles en éter, que al disolverse en grasas daban "un bonito color amarillo". William Christopher Zeise reconoció su naturaleza hidrocarbonada en 1847, pero sus análisis le dieron una composición de C ₅ H ₈ . Fue Léon-Albert Arnaud en 1886 quien confirmó su naturaleza hidrocarbonada y dio la fórmula C ₂₆ H ₃₈ , que se acerca a la composición teórica de C ₄₀ H ₅₆ . Adolf Lieben en estudios, también publicados en 1886, sobre la materia colorante de los cuerpos lúteos , encontró por primera vez carotenoides en el tejido animal, pero no reconoció la naturaleza del pigmento. Johann Ludwig Wilhelm Thudichum , en 1868-1869, después de un examen espectral estereoscópico, aplicó el término 'luteína' ( lutein ) a esta clase de sustancias cristalizables amarillas que se encuentran en animales y plantas. Richard Martin Willstätter , que ganó el Premio Nobel de Química en 1915, principalmente por su trabajo sobre la clorofila , asignó la composición de C ₄₀ H ₅₆ , distinguiéndola de la xantofila similar pero oxigenada , C ₄₀ H ₅₆ O ₂ . Con Heinrich Escher, en 1910, se aisló el licopeno de los tomates y se demostró que era un isómero del caroteno. El trabajo posterior de Escher también diferenció los pigmentos ' lúteos ' en la yema de huevo de los carotenos en el cuerpo lúteo de la vaca. ^[5]

Los siguientes alimentos contienen carotenos en cantidades notables: ^[6]

La absorción de estos alimentos se mejora si se consumen con grasas, ya que los carotenos son liposolubles, y si el alimento se cocina durante unos minutos hasta que la pared celular de la planta se divide y el color se libera en cualquier líquido. ^[6] 12 μg de β-caroteno dietético proporciona el equivalente a 1 μg de retinol, y 24 μg de α-caroteno o β-criptoxantina proporcionan el equivalente a 1 μg de retinol. ^{[6] [8]}

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Los dos isómeros primarios del caroteno, α-caroteno y β-caroteno, difieren en la posición de un doble enlace (y, por lo tanto, de un hidrógeno) en el grupo cíclico en un extremo (el extremo derecho en el diagrama de la derecha).

El β-caroteno es la forma más común y se puede encontrar en frutas y verduras de hojas amarillas , naranjas y verdes . Como regla general , cuanto mayor sea la intensidad del color naranja de la fruta o verdura, más β-caroteno contiene.

El caroteno protege las células vegetales contra los efectos destructivos de la luz ultravioleta, por lo que el β-caroteno es un antioxidante .

Un artículo de la Sociedad Estadounidense del Cáncer dice que la Campaña de Investigación del Cáncer ha solicitado que se incluyan etiquetas de advertencia en los suplementos de β-caroteno para advertir a los fumadores que dichos suplementos pueden aumentar el riesgo de cáncer de pulmón. ^[11]

En 1994, el New England Journal of Medicine publicó un artículo ^{[12] sobre un ensayo que examinó la relación entre la suplementación diaria de β-caroteno y} vitamina E (α- tocoferol ) y la incidencia del cáncer de pulmón. El estudio se realizó utilizando suplementos y los investigadores eran conscientes de la correlación epidemiológica entre las frutas y verduras ricas en carotenoides y las tasas más bajas de cáncer de pulmón. La investigación concluyó que no se encontró ninguna reducción del cáncer de pulmón en los participantes que usaban estos suplementos y, además, estos suplementos pueden, de hecho, tener efectos nocivos.

En 1996, la revista Journal of the National Cancer Institute y The New England Journal of Medicine publicaron artículos ^{[13] [14]} sobre un ensayo cuyo objetivo era determinar si los suplementos de vitamina A (en forma de palmitato de retinilo ) y β-caroteno (a una dosis de unos 30 mg/día, que es 10 veces la ingesta diaria de referencia ) tenían algún efecto beneficioso para prevenir el cáncer. Los resultados indicaron un mayor riesgo de cáncer de pulmón y próstata en los participantes que consumieron el suplemento de β-caroteno y que tenían irritación pulmonar por fumar o por exposición al amianto , lo que provocó que el ensayo se detuviera antes de tiempo. ^[14]

Una revisión de todos los ensayos controlados aleatorios en la literatura científica realizada por la Colaboración Cochrane publicada en JAMA en 2007 encontró que el β-caroteno sintético aumentó la mortalidad en un 1-8% (riesgo relativo 1,05, intervalo de confianza del 95% 1,01-1,08). ^[15] Sin embargo, este metanálisis incluyó dos estudios grandes de fumadores, por lo que no está claro que los resultados se apliquen a la población general. ^[16] La revisión solo estudió la influencia de los antioxidantes sintéticos y los resultados no deben traducirse a efectos potenciales de frutas y verduras.

El β-caroteno oral se prescribe a personas que padecen protoporfiria eritropoyética , ya que les proporciona cierto alivio de la fotosensibilidad. ^[17]

La carotenemia o hipercarotenemia es el exceso de caroteno, pero a diferencia del exceso de vitamina A, el caroteno no es tóxico. Aunque la hipercarotenemia no es particularmente peligrosa, puede provocar un color anaranjado en la piel (carotenodermia), pero no en la conjuntiva de los ojos (por lo que se puede distinguir fácilmente visualmente de la ictericia ). Se asocia más comúnmente con el consumo de una gran cantidad de zanahorias , pero también puede ser un signo médico de afecciones más peligrosas.

Los carotenos se producen de la misma manera que otros terpenoides y terpenos, es decir, mediante reacciones de acoplamiento, ciclización y oxigenación de derivados del isopreno . El licopeno es el precursor clave de los carotenoides. Se forma mediante el acoplamiento del pirofosfato de geranilgeranilo y el pirofosfato de geranilina. ^[18]

La mayor parte del suministro mundial de caroteno sintético proviene de un complejo de fabricación ubicado en Freeport, Texas y propiedad de DSM . El otro proveedor principal, BASF, también utiliza un proceso químico para producir β-caroteno. Juntos, estos proveedores representan aproximadamente el 85% del β-caroteno en el mercado. ^[19] En España, Vitatene produce β-caroteno natural a partir del hongo Blakeslea trispora , al igual que DSM, pero en una cantidad mucho menor en comparación con su operación de β-caroteno sintético. En Australia, Aquacarotene Limited produce β-caroteno orgánico a partir de algas marinas secas Dunaliella salina cultivadas en estanques de recolección situados en Karratha, Australia Occidental . BASF Australia también produce β-caroteno a partir de microalgas cultivadas en dos sitios en Australia que son las granjas de algas más grandes del mundo. En Portugal , la empresa de biotecnología industrial Biotrend produce β-caroteno all -trans natural a partir de una bacteria no modificada genéticamente del género Sphingomonas aislada del suelo.

Los carotenos también se encuentran en el aceite de palma , el maíz y en la leche de las vacas lecheras, ^[20] lo que hace que la leche de vaca sea de color amarillo claro, dependiendo de la alimentación del ganado y de la cantidad de grasa en la leche (las leches con alto contenido de grasa, como las producidas por las vacas Guernsey , tienden a ser más amarillas porque su contenido de grasa hace que contengan más caroteno).

Los carotenos también se encuentran en algunas especies de termitas, donde aparentemente han sido recogidos de la dieta de los insectos. ^[21]

En la actualidad existen dos métodos de síntesis total de β-caroteno que se utilizan habitualmente. El primero fue desarrollado por BASF y se basa en la reacción de Wittig, de la que el propio Wittig es titular de la patente: ^{[22] [23]}

La segunda es una reacción de Grignard , ^[24] elaborada por Hoffman-La Roche a partir de la síntesis original de Inhoffen et al. Ambas son simétricas; la síntesis de BASF es C20 + C20, y la síntesis de Hoffman-La Roche es C19 + C2 + C19.

Los carotenos son carotenoides que no contienen oxígeno. Los carotenoides que contienen algo de oxígeno se conocen como xantofilas .

Los dos extremos de la molécula de β-caroteno son estructuralmente idénticos y se denominan anillos β . En concreto, el grupo de nueve átomos de carbono en cada extremo forma un anillo β.

La molécula de α-caroteno tiene un anillo β en un extremo; el otro extremo se llama anillo ε . No existe nada parecido a un "anillo α".

Estos y otros nombres similares para los extremos de las moléculas de carotenoides forman la base de un esquema de denominación sistemático, según el cual:

• α-caroteno es β,ε-caroteno ;
• β-caroteno es β,β-caroteno ;
• El γ-caroteno (con un anillo β y un extremo no ciclado que está etiquetado como psi ) es β,ψ-caroteno ;
• El δ-caroteno (con un anillo ε y un extremo no ciclado) es ε,ψ-caroteno ;
• El ε-caroteno es ε,ε-caroteno
• El licopeno es ψ,ψ-caroteno

El ζ-caroteno es el precursor biosintético del neurosporeno , que es el precursor del licopeno, que, a su vez, es el precursor de los carotenos α a ε.

El caroteno se utiliza para dar color a productos como jugos, pasteles, postres, mantequilla y margarina. ^[3] Está aprobado para su uso como aditivo alimentario en la UE (listado como aditivo E160a) ^[25] Australia y Nueva Zelanda (listado como 160a) ^[26] y los EE. UU. ^[27]

• Antioxidante

• Caroteno en los encabezados de materias médicas (MeSH) de la Biblioteca Nacional de Medicina de EE. UU.