Alquino
Compuesto de hidrocarburo que contiene uno o más enlaces C≡C

yo − do ≡ do − yo {\displaystyle {\ce {HC#C}}{\ce {-H}}}

yo − do ≡ do − do | yo yo | − yo {\displaystyle {\ce {HC#C}}{-}{\ce {\overset {\displaystyle {H} \atop |}{\underset {| \atop \displaystyle {H}}{C}}}}{\ce {-H}}}

yo − do ≡ do − do | yo yo | − do | yo yo | − yo {\displaystyle {\ce {H-C#C}}{-}{\ce {\overset {\displaystyle {H} \atop |}{\underset {| \atop \displaystyle {H}}{C}}}}{-}{\ce {\overset {\displaystyle {H} \atop |}{\underset {| \atop \displaystyle {H}}{C}}}}{\ce {-H}}}

Un modelo 3D del etino ( acetileno ), el alquino más simple.

En química orgánica , un alquino es un hidrocarburo insaturado que contiene al menos un triple enlace carbono - carbono . [1] Los alquinos acíclicos más simples con un solo triple enlace y ningún otro grupo funcional forman una serie homóloga con la fórmula química general C n H 2 n −2 . Los alquinos se conocen tradicionalmente como acetilenos, aunque el nombre acetileno también se refiere específicamente a C 2 H 2 , conocido formalmente como etino utilizando la nomenclatura IUPAC . Al igual que otros hidrocarburos, los alquinos son generalmente hidrófobos . [2]

Estructura y unión

En el acetileno, los ángulos de enlace H–C≡C son de 180°. En virtud de este ángulo de enlace, los alquinos tienen forma de varilla. En consecuencia, los alquinos cíclicos son raros. El bencino no se puede aislar. La distancia de enlace C≡C de 118 picómetros (para C 2 H 2 ) es mucho más corta que la distancia C=C en los alquenos (132 pm, para C 2 H 4 ) o el enlace C–C en los alcanos (153 pm). [3]

Alquinos ilustrativos: a , acetileno, b , dos representaciones de propino, c , 1-butino, d , 2-butino , e , el 1-fenilhepta-1,3,5-triino de origen natural, y f , el cicloheptino deformado. Los enlaces triples están resaltados en azul .

El triple enlace es muy fuerte con una fuerza de enlace de 839 kJ/mol. El enlace sigma contribuye con 369 kJ/mol, el primer enlace pi contribuye con 268 kJ/mol. y el segundo enlace pi con 202 kJ/mol. El enlace se suele analizar en el contexto de la teoría de orbitales moleculares , que reconoce que el triple enlace surge de la superposición de orbitales s y p. En el lenguaje de la teoría del enlace de valencia , los átomos de carbono en un enlace alquino están hibridados sp : cada uno tiene dos orbitales p no hibridados y dos orbitales híbridos sp . La superposición de un orbital sp de cada átomo forma un enlace sigma sp–sp . Cada orbital p de un átomo se superpone a uno del otro átomo, formando dos enlaces pi, lo que da un total de tres enlaces. El orbital sp restante de cada átomo puede formar un enlace sigma con otro átomo, por ejemplo, con átomos de hidrógeno en el acetileno original. Los dos orbitales sp se proyectan en lados opuestos del átomo de carbono.

Alquinos terminales e internos

Los alquinos internos presentan sustituyentes de carbono en cada carbono acetilénico. Los ejemplos simétricos incluyen difenilacetileno y 3-hexino . También pueden ser asimétricos, como en el caso del 2-pentino .

Los alquinos terminales tienen la fórmula RC 2 H . Un ejemplo es el metilacetileno (propino usando la nomenclatura IUPAC). A menudo se preparan mediante la alquilación de acetiluro monosódico . [4] Los alquinos terminales, como el propio acetileno , son ligeramente ácidos, con valores de p K a de alrededor de 25. Son mucho más ácidos que los alquenos y alcanos, que tienen valores de p K a de alrededor de 40 y 50, respectivamente. El hidrógeno ácido en los alquinos terminales puede ser reemplazado por una variedad de grupos que dan como resultado halo-, sililo- y alcoxoalquinos. Los carbaniones generados por la desprotonación de los alquinos terminales se denominan acetiluros . [5]

Nombramiento de alquinos

En la nomenclatura química sistemática , los alquinos se nombran con el sistema de prefijos griegos sin ninguna letra adicional. Algunos ejemplos son el etino o el octino. En las cadenas madre con cuatro o más carbonos, es necesario decir dónde se encuentra el triple enlace. Para el octino , se puede escribir 3-octino u oct-3-ino cuando el enlace comienza en el tercer carbono. Se le da el número más bajo posible al triple enlace . Cuando no hay grupos funcionales superiores presentes, la cadena madre debe incluir el triple enlace incluso si no es la cadena de carbono más larga posible en la molécula. El etino se llama comúnmente por su nombre trivial acetileno.

En química, el sufijo -ino se utiliza para indicar la presencia de un triple enlace. En química orgánica , el sufijo suele seguir la nomenclatura IUPAC . Sin embargo, los compuestos inorgánicos que presentan insaturación en forma de triples enlaces pueden denotarse mediante nomenclatura sustitutiva con los mismos métodos utilizados con los alquinos (es decir, el nombre del compuesto saturado correspondiente se modifica reemplazando la terminación " -ano " por "-ino"). " -diino " se utiliza cuando hay dos triples enlaces, y así sucesivamente. La posición de la insaturación se indica mediante un localizador numérico inmediatamente anterior al sufijo "-ino", o "localizadores" en el caso de múltiples triples enlaces. Los localizadores se eligen de modo que los números sean lo más bajos posible. "-ino" también se utiliza como sufijo para nombrar grupos sustituyentes que están triplemente unidos al compuesto original.

En ocasiones se inserta un número entre guiones antes del sufijo para indicar entre qué átomos se encuentra el triple enlace. Este sufijo surgió como una forma colapsada del final de la palabra " acetileno ". La "-e" final desaparece si va seguida de otro sufijo que comience con vocal. [6]

Isomería estructural

Los alquinos que tienen cuatro o más átomos de carbono pueden formar diferentes isómeros estructurales al tener el triple enlace en diferentes posiciones o al tener algunos de los átomos de carbono como sustituyentes en lugar de formar parte de la cadena principal. También son posibles otros isómeros estructurales no alquinos.

Síntesis

Agrietamiento

En el ámbito comercial, el alquino dominante es el propio acetileno, que se utiliza como combustible y precursor de otros compuestos, como los acrilatos . Anualmente se producen cientos de millones de kilogramos por oxidación parcial del gas natural : [7]

2 CH 4 + 3 2 O 2 ⟶ HC ≡ CH + 3 H 2 O {\displaystyle {\ce {2 CH4 + 3/2 O2 -> HC#CH + 3 H2O}}}

El propino, también útil industrialmente, también se prepara mediante craqueo térmico de hidrocarburos.

Los alquinos se preparan a partir de 1,1- y 1,2- dihaloalcanos mediante doble deshidrohalogenación . La reacción proporciona un medio para generar alquinos a partir de alquenos, que primero se halogenan y luego se deshidrohalogenan. Por ejemplo, el fenilacetileno se puede generar a partir de estireno mediante bromación seguida de tratamiento del dibromuro de estireno resultante con amida de sodio en amoníaco : [8] [9]

Los alquinos se preparan a partir de bromuros de vinilo mediante la transposición de Fritsch–Buttenberg–Wiechell . Los alquinos se pueden preparar a partir de aldehídos mediante la reacción de Corey–Fuchs y a partir de aldehídos o cetonas mediante la homologación de Seyferth–Gilbert .

Los haluros de vinilo son susceptibles a la deshidrohalogenación.

Reacciones, incluidas las aplicaciones

Los alquinos, que poseen un grupo funcional reactivo , participan en muchas reacciones orgánicas . Ralph Raphael fue pionero en su uso , quien en 1955 escribió el primer libro que describe su versatilidad como intermediarios en la síntesis . [10]

Hidrogenación

Al ser más insaturados que los alquenos, los alquinos sufren típicamente reacciones que demuestran que son "doblemente insaturados". Los alquinos son capaces de añadir dos equivalentes de H 2 , mientras que un alqueno añade sólo un equivalente. [11] Dependiendo de los catalizadores y las condiciones, los alquinos añaden uno o dos equivalentes de hidrógeno. La hidrogenación parcial , que se detiene después de la adición de sólo un equivalente para dar el alqueno , suele ser más deseable ya que los alcanos son menos útiles:

La aplicación a mayor escala de esta tecnología es la conversión de acetileno en etileno en refinerías (el craqueo a vapor de alcanos produce un pequeño porcentaje de acetileno, que se hidrogena selectivamente en presencia de un catalizador de paladio / plata ). Para alquinos más complejos, el catalizador Lindlar es ampliamente recomendado para evitar la formación del alcano, por ejemplo en la conversión de fenilacetileno en estireno . [12] De manera similar, la halogenación de alquinos produce los dihaluros de alqueno o tetrahaluros de alquilo:

RC ≡ CR ′ + H 2 ⟶  cis- RCH = CR ′ H {\displaystyle {\ce {RC#CR' + H2 ->}}{\text{ cis-}}{\ce {RCH=CR'H}}}
RCH = CR ′ H + H 2 ⟶ RCH 2 CR ′ H 2 {\displaystyle {\ce {RCH=CR'H + H2 -> RCH2CR'H2}}}

La adición de un equivalente de H 2 a los alquinos internos da lugar a cis-alquenos.

Los alquinos se caracterizan por ser capaces de sumar dos equivalentes de halógenos y haluros de hidrógeno.

RC ≡ CR ′ + 2 Br 2 ⟶ RCBr 2 CR ′ Br 2 {\displaystyle {\ce {RC#CR' + 2 Br2 -> RCBr2CR'Br2}}}

La adición de enlaces E−H no polares a través de C≡C es común para los silanos, boranos e hidruros relacionados. La hidroboración de alquinos produce boranos vinílicos que se oxidan al aldehído o cetona correspondiente. En la reacción tiol-ino, el sustrato es un tiol.

La adición de haluros de hidrógeno ha sido de interés desde hace mucho tiempo. En presencia de cloruro de mercurio como catalizador , el acetileno y el cloruro de hidrógeno reaccionan para producir cloruro de vinilo . Si bien este método ha sido abandonado en Occidente, sigue siendo el principal método de producción en China. [13]

Hidratación

La reacción de hidratación del acetileno produce acetaldehído . La reacción se produce mediante la formación de alcohol vinílico , que se tautomeriza para formar el aldehído. Esta reacción fue en su día un proceso industrial importante, pero ha sido desplazada por el proceso Wacker . Esta reacción se produce en la naturaleza y el catalizador es la acetileno hidratasa .

La hidratación del fenilacetileno produce acetofenona : [14]

PhC ≡ CH + H 2 O ⟶ PhCOCH 3 {\displaystyle {\ce {PhC#CH + H2O -> PhCOCH3}}}

(Ph3P)AuCH3 cataliza la hidratación de 1,8-nonadiino a 2,8-nonanediona: [15]

HC ≡ C ( CH 2 ) 5 C ≡ CH + 2 H 2 O ⟶ CH 3 CO ( CH 2 ) 5 COCH 3 {\displaystyle {\ce {HC#C(CH2)5C#CH + 2H2O -> CH3CO(CH2)5COCH3}}}

Tautomería

Los alquinos de alquilo terminales presentan tautomería. El propino existe en equilibrio con el propadieno :

HC ≡ C − CH 3 ↽ − − ⇀ CH 2 = C = CH 2 {\displaystyle {\ce {HC#C-CH3 <=> CH2=C=CH2}}}

Cicloadiciones y oxidación

Los alquinos experimentan diversas reacciones de cicloadición . La reacción de Diels-Alder con 1,3- dienos da 1,4-ciclohexadienos . Esta reacción general ha sido ampliamente desarrollada. Los alquinos electrófilos son dienófilos especialmente efectivos . El "cicloaducto" derivado de la adición de alquinos a 2-pirona elimina el dióxido de carbono para dar el compuesto aromático . Otras cicloadiciones especializadas incluyen reacciones multicomponentes como la trimerización de alquinos para dar compuestos aromáticos y la [2+2+1]-cicloadición de un alquino, un alqueno y monóxido de carbono en la reacción de Pauson-Khand . Los reactivos no carbonados también experimentan ciclización, por ejemplo, la cicloadición de Huisgen de azida alquino para dar triazoles . Los procesos de cicloadición que involucran alquinos a menudo son catalizados por metales, por ejemplo, la metátesis de enino y la metátesis de alquino , que permite la mezcla de centros de carbino (RC):

RC ≡ CR + R ′ C ≡ CR ′ ↽ − − ⇀ 2 RC ≡ CR ′ {\displaystyle {\ce {RC#CR + R'C#CR' <=> 2RC#CR'}}}

La escisión oxidativa de los alquinos se produce mediante cicloadición a óxidos metálicos. El caso más conocido es el del permanganato de potasio , que convierte los alquinos en un par de ácidos carboxílicos .

Reacciones específicas para alquinos terminales

Los alquinos terminales se convierten fácilmente en muchos derivados, por ejemplo, mediante reacciones de acoplamiento y condensaciones. Mediante la condensación con formaldehído y acetileno se produce butinodiol : [7] [16]

2 CH 2 O + HC ≡ CH ⟶ HOCH 2 CCCH 2 OH {\displaystyle {\ce {2CH2O + HC#CH -> HOCH2CCCH2OH}}}

En la reacción de Sonogashira , los alquinos terminales se acoplan con haluros de arilo o vinilo:

La reacción de Sonogashira

Esta reactividad explota el hecho de que los alquinos terminales son ácidos débiles, cuyos valores típicos de p K a alrededor de 25 los sitúan entre los del amoníaco (35) y el etanol (16):

RC ≡ CH + MX ⟶ RC ≡ CM + HX {\displaystyle {\ce {RC#CH + MX -> RC#CM + HX}}}

donde MX = NaNH 2 , LiBu o RMgX .

Las reacciones de los alquinos con ciertos cationes metálicos, p. ej. Ag + y Cu +, también dan lugar a acetiluros. Por tanto, unas gotas de hidróxido de diaminoplata(I) ( Ag(NH3 ) 2OH ) reaccionan con los alquinos terminales, lo que se indica mediante la formación de un precipitado blanco de acetiluro de plata. Esta reactividad es la base de las reacciones de acoplamiento de alquinos , incluido el acoplamiento de Cadiot-Chodkiewicz , el acoplamiento de Glaser y el acoplamiento de Eglinton que se muestran a continuación: [17]

2 R − ≡ − H → pyridine Cu ( OAc ) 2 R − ≡ − ≡ − R {\displaystyle {\ce {2R-\!{\equiv }\!-H->[{\ce {Cu(OAc)2}}][{\ce {pyridine}}]R-\!{\equiv }\!-\!{\equiv }\!-R}}}

En la reacción de Favorskii y en las alquinilaciones en general, los alquinos terminales se agregan a los compuestos carbonílicos para dar el hidroxialquino .

Complejos metálicos

Los alquinos forman complejos con metales de transición. Dichos complejos también se dan en reacciones de alquinos catalizadas por metales, como la trimerización de alquinos . Los alquinos terminales, incluido el propio acetileno, reaccionan con agua para dar aldehídos. La transformación normalmente requiere catalizadores metálicos para dar este resultado de adición anti-Markovnikov. [18]

Los alquinos en la naturaleza y la medicina

Según Ferdinand Bohlmann , el primer compuesto acetilénico natural, el éster de dehidromatricaria, se aisló de una especie de Artemisia en 1826. En los casi dos siglos siguientes, se han descubierto y reportado más de mil acetilenos naturales. Los poliinos , un subconjunto de esta clase de productos naturales, se han aislado de una amplia variedad de especies de plantas, cultivos de hongos superiores, bacterias, esponjas marinas y corales. [19] Algunos ácidos como el ácido tarírico contienen un grupo alquino. Los diinos y triinos, especies con el enlace RC≡C–C≡CR′ y RC≡C–C≡C–C≡CR′ respectivamente, se encuentran en ciertas plantas ( Ichthyothere , Chrysanthemum , Cicuta , Oenanthe y otros miembros de las familias Asteraceae y Apiaceae ). Algunos ejemplos son la cicutoxina , la oenantotoxina y el falcarinol . Estos compuestos son altamente bioactivos, por ejemplo como nematocidas . [20] El 1-fenilhepta-1,3,5-triino es un ejemplo ilustrativo de un triino natural.

Los alquinos se encuentran en algunos fármacos, incluido el anticonceptivo noretinodrel . También hay un triple enlace carbono-carbono en fármacos comercializados como el antirretroviral Efavirenz y el antifúngico Terbinafina . Las moléculas llamadas ene-diinas presentan un anillo que contiene un alqueno ("eno") entre dos grupos alquino ("diino"). Estos compuestos, por ejemplo, la caliqueamicina , son algunos de los fármacos antitumorales más agresivos que se conocen, tanto que a la subunidad ene-diina a veces se la denomina "ojiva". Las ene-diinas experimentan una reorganización a través de la ciclización de Bergman , generando intermediarios radicales altamente reactivos que atacan el ADN dentro del tumor. [21]

Véase también

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Wikiquote tiene citas relacionadas con Alquino .

Referencias

  1. ^ Alquino. Enciclopedia Británica
  2. ^ Saul Patai, ed. (1978). El triple enlace carbono-carbono . Vol. 1. John Wiley & Sons. ISBN 9780470771563.
  3. ^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2006). Química orgánica avanzada de March: reacciones, mecanismos y estructura . pág. 24. doi :10.1002/0470084960. ISBN 9780470084960.
  4. ^ KN Campbell, BK Campbell (1950). " n -Butilacetileno". Síntesis orgánicas . 30 : 15. doi :10.15227/orgsyn.030.0015.
  5. ^ Bloch, Daniel R. (2012). Química orgánica desmitificada (2.ª ed.). McGraw-Hill. pág. 57. ISBN 978-0-07-176797-2.
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  7. ^ ab Gräfje, Heinz; Körnig, Wolfgang; Weitz, Hans-Martin; Reiß, Wolfgang; Steffan, Guido; Diehl, Herbert; Bosche, Horst; Schneider, Kurt; Kieczka, Heinz (2000). "Butanodioles, butenodiol y butinodiol". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a04_455. ISBN 978-3527306732.
  8. ^ Kenneth N. Campbell, Barbara K. Campbell (1950). "Fenilacetileno". Síntesis orgánicas . 30 : 72. doi :10.15227/orgsyn.030.0072.
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  20. ^ Lam, Jørgen (1988). Química y biología de acetilenos naturales y compuestos relacionados (NOARC): actas de una conferencia sobre la química y la biología de acetilenos naturales y compuestos relacionados (NOARC) . Ámsterdam: Elsevier. ISBN 0-444-87115-2.
  21. ^ S. Walker; R. Landovitz; WD Ding; GA Ellestad; D. Kahne (1992). "Comportamiento de escisión de la caliqueamicina gamma 1 y la caliqueamicina T". Proc Natl Acad Sci USA . 89 (10): 4608–12. Bibcode :1992PNAS...89.4608W. doi : 10.1073/pnas.89.10.4608 . PMC 49132 . PMID  1584797. 
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