Triazol
Compuesto químico

Un triazol es un compuesto heterocíclico que presenta un anillo de cinco miembros de dos átomos de carbono y tres átomos de nitrógeno con la fórmula molecular C 2 H 3 N 3 . Los triazoles exhiben un isomerismo sustancial , dependiendo de la posición de los átomos de nitrógeno dentro del anillo.

Muchos triazoles son compuestos versátiles y biológicamente activos que se utilizan comúnmente como fungicidas y retardantes de plantas. Sin embargo, los triazoles también son útiles en la química bioortogonal , porque la gran cantidad de átomos de nitrógeno hace que los triazoles reaccionen de manera similar a las azidas . Por último, los numerosos pares solitarios libres en los triazoles los hacen útiles como compuestos de coordinación, aunque no típicamente como ligandos hápticos .

Isomería

Existen cuatro isómeros de triazol, que se dividen convencionalmente en dos pares de tautómeros . En los 1,2,3-triazoles , los tres átomos de nitrógeno son adyacentes; en los 1,2,4-triazoles , un carbono intersticial separa un átomo de nitrógeno. Cada categoría tiene dos tautómeros que se diferencian por el nitrógeno que tiene unido un hidrógeno.

-HN-N=N-CH=CH- se interconvierte con =N-HN-N=CH-CH= (1,2,3-triazol) y -HN-N=CH-N=CH- se interconvierte con =NN=CH-NH-CH= (1,2,4-triazol)

Preparación

Existen varios métodos para preparar triazoles.

1,2,3-triazoles

Los 1,2,3-triazoles, también conocidos como triazoles vecinales, se preparan habitualmente siguiendo protocolos de cicloadición (3+2). Una técnica común para los triazoles no sustituidos es la cicloadición 1,3-dipolar de azida-alquino de Huisgen : una azida y un alquino reaccionan a alta temperatura para formar un anillo. Sin embargo, la estrategia de Huisgen produce una mezcla de isómeros (normalmente 1,4- y 1,5-disustituidos) cuando se utiliza para producir triazoles sustituidos.

La adición térmica da una mezcla de isómeros 1,4 y 1,5.
La adición térmica da una mezcla de isómeros 1,4 y 1,5.

Para preparar selectivamente un isómero deseado, se emplean catalizadores metálicos. En la cicloadición de azida-alquino catalizada por cobre (CuAAC) , las sales de cobre (I) se seleccionan para la formación de 1,2,3-triazoles 1,4-disustituidos. Uno de estos catalizadores es CuBr(PPh 3 ) 3 , que es relativamente estable frente a la oxidación incluso a temperaturas elevadas y puede producir triazoles con una amplia gama de sustituyentes ya sea en disolvente [1] [2] o en condiciones de reacción puras [3] .

Isómero 1,4 de un catalizador de CuI
Isómero 1,4 de un catalizador de Cu I

Por el contrario, los catalizadores de rutenio (RuAAC) seleccionan 1,2,3-triazoles 1,5-disustituidos. [4] [5]

Isómero 1,5 de un catalizador de Ru
Isómero 1,5 de un catalizador de Ru

1,2,4-triazoles

La mayoría de las técnicas para producir 1,2,4-triazoles utilizan la energía libre del agua, ya sea deshidratando una mezcla de amidas e hidrazidas ( reacción de Pellizzari ) o imidas e alquilhidrazinas ( reacción de Einhorn-Brunner ). De estas dos, solo la reacción de Einhorn-Brunner es regioselectiva. [6] Investigaciones recientes se han centrado en la molienda y la irradiación con microondas como sustitutos más ecológicos . [7]

Aplicaciones

Los triazoles son compuestos con un amplio espectro de aplicaciones, que varían desde materiales (polímeros), productos químicos agrícolas, productos farmacéuticos, productos químicos fotoactivos y colorantes. [8] [9]

El benzotriazol se utiliza en fotografía química como inhibidor y supresor de niebla.

El ciclohexiletiltriazol se utilizó brevemente como alternativa al Cardiazol (Metrazol) en el tratamiento de la terapia de choque convulsivo de enfermedades mentales durante la década de 1940.

Importancia en la agricultura

Muchos triazoles tienen efectos antifúngicos: los fármacos antifúngicos triazólicos incluyen fluconazol , isavuconazol , itraconazol , voriconazol , pramiconazol , ravuconazol y posaconazol y los fungicidas fitosanitarios triazólicos incluyen epoxiconazol , triadimenol  [de] , miclobutanil , propiconazol , protioconazol , metconazol, ciproconazol , tebuconazol , flusilazol y paclobutrazol .

Debido a la creciente resistencia de los patógenos de las plantas a los fungicidas de la clase de las estrobilurinas, [10] el control de hongos como Septoria tritici o Gibberella zeae [11] depende en gran medida de los triazoles. Los alimentos, como las patatas compradas en las tiendas, contienen retardantes como el triazol o el tetcyclacis. [12] [13]

Además, el paclobutrazol , el uniconazol , el flutriafol  [de] y el triadimefón se utilizan como retardantes del crecimiento de las plantas . [14] El brasinazol inhibe la biosíntesis de brasinoesteroides .

Importancia en la síntesis química

La cicloadición de Huisgen con alquinos azida [5] es una reacción suave y selectiva que produce 1,2,3-triazoles como productos. La reacción se ha utilizado ampliamente en química bioortogonal y en síntesis orgánica. Los triazoles son grupos funcionales relativamente estables y los enlaces triazólicos se pueden utilizar en una variedad de aplicaciones, por ejemplo, reemplazando la cadena principal de fosfato del ADN. [15]

  • Imidazol , un análogo con dos átomos de nitrógeno no adyacentes
  • Pirazol , un análogo con dos átomos de nitrógeno adyacentes
  • Tetrazol , un análogo con cuatro átomos de nitrógeno
  • Sales de triazolio , análogos sustituidos que pueden utilizarse como precursores de NHC
  • Síntesis de 1,2,3-triazoles (revisión de los métodos más recientes)
  • Síntesis de 1,2,4-triazoles (revisión de los métodos más recientes)

Referencias

  1. ^ Virant, M.; Košmrlj, J. (2019). "Arilación de triazoles de clic con sales de diaryliodonium". J. Org. Chem. 84 (21): 14030–14044. doi : 10.1021/acs.joc.9b02197 . PMID  31553192.
  2. ^ Virant, Miha (2019). Desarrollo de sistemas catalíticos homogéneos de paladio para transformaciones seleccionadas de acetilenos terminales (PhD). Universidad de Ljubljana .
  3. ^ Bolje, A.; Urankar, D.; Košmrlj, J. (2014). "Síntesis y análisis de RMN de 1,2,3-triazoles 1,4-disustituidos unidos a anillos de piridina, pirimidina y pirazina". Eur. J. Org. Chem. 2014 (36): 8167–8181. doi :10.1002/ejoc.201403100.
  4. ^ Košmrlj, Janez (2012). Haga clic en Triazoles . Arriba. Organomet. Química. vol. 28. Países Bajos: Springer. doi :10.1007/978-3-642-29429-7. ISBN 978-3-642-29428-0.S2CID 199490788  .
  5. ^ ab Huisgen, R. (1963). "Cicloaddiciones 1,3-dipolares, pasado y futuro". Angew. Chem. Int. Ed. 2 (10): 565–632. doi :10.1002/anie.196305651.
  6. ^ Temple, Carroll (2009). 1,2,4-Triazoles . Química de compuestos heterocíclicos. Vol. 39. Wiley-Blackwell.
  7. ^ Farooq, Tahir (2021). Avances en la química del triazol . Ámsterdam: The Devil (Elsevier). págs. 21–27. ISBN 978-0-12-817113-4.
  8. ^ Potts, KT (1961). "La química de los 1,2,4-triazoles". Chem. Rev. 61 (2): 87–127. doi :10.1021/cr60210a001.
  9. ^ Agalave, SG; Maujan, SR; Pore, VS (2011). "Química del clic: 1,2,3-triazoles como farmacóforos". Chem. Asian J. 6 (10): 2696–2718. doi : 10.1002/asia.201100432 . PMID  21954075.
  10. ^ Gisi, U.; Sierotzki, H.; Cook, A.; McCaffery, A. (2002). "Mecanismos que influyen en la evolución de la resistencia a los fungicidas inhibidores de Qo". Pest Manag. Sci. 58 (9): 859–867. doi :10.1002/ps.565. PMID  12233175.
  11. ^ Klix, MB; Verreet, J.-A.; Beyer, M. (2007). "Comparación de la sensibilidad decreciente de Gibberella zeae a los triazoles y la sensibilidad aumentada lograda por los avances en el desarrollo de fungicidas a base de triazol". J. Crop Prot. 26 (4): 683–690. doi :10.1016/j.cropro.2006.06.006.
  12. ^ Mantecón, Jorge D. (2009). "Control del tizón temprano de la papa con fungicidas triazólicos mediante aspersión preventiva y curativa, o un sistema de pronóstico". Cienc. Inv. Agr. 36 (2): 291–296. doi : 10.4067/S0718-16202009000200013 .
  13. ^ Rademacher, W.; Fritsch, H.; Graebe, JE; Sauter, H.; Jung, J. (1987). "Tetcyclacis y retardantes del crecimiento de plantas de tipo triazol: su influencia en la biosíntesis de giberelinas y otros procesos metabólicos". Pestic. Sci. 21 (4): 241–252. doi :10.1002/ps.2780210402.
  14. ^ Latimer, Joyce G. (2022). "Reguladores de crecimiento para plantas herbáceas perennes en contenedores" (PDF) . GrowerTalks . Ball Publishing. págs. 14–60 . Consultado el 6 de abril de 2022 .
  15. ^ Isobe, H.; Fujino, T.; Yamazaki, N.; Guillot-Nieckowski, M.; Nakamura, E. (2008). "Análogo del ácido desoxirribonucleico ( ADN TL ) ligado a triazol: diseño, síntesis y formación de doble cadena con ADN natural". Org. Lett. 10 (17): 3729–3732. doi :10.1021/ol801230k. PMID  18656947.
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