Hidrólisis

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La hidrólisis ( del griego antiguo hidro- , «agua » ,  y lisis , « desunir »  ) es cualquier reacción química en la que una molécula de agua rompe uno o más enlaces químicos. El término se utiliza ampliamente para las reacciones de sustitución , eliminación y solvatación en las que el agua es el nucleófilo . [ ^1]

La hidrólisis biológica es la división de biomoléculas en la que se consume una molécula de agua para separar una molécula más grande en sus componentes. Cuando un carbohidrato se descompone en sus moléculas de azúcar componentes por hidrólisis (por ejemplo, la sacarosa se descompone en glucosa y fructosa ), esto se conoce como sacarificación . ^[2]

Las reacciones de hidrólisis pueden ser inversas a una reacción de condensación , en la que dos moléculas se unen para formar una más grande y expulsan una molécula de agua. Por lo tanto, la hidrólisis agrega agua para descomponer, mientras que la condensación se acumula al eliminar agua. ^[3]

Por lo general, la hidrólisis es un proceso químico en el que se añade una molécula de agua a una sustancia. A veces, esta adición hace que tanto la sustancia como la molécula de agua se dividan en dos partes. En tales reacciones, un fragmento de la molécula diana (o molécula madre) obtiene un ion hidrógeno . Este rompe un enlace químico en el compuesto.

Un tipo común de hidrólisis ocurre cuando una sal de un ácido débil o una base débil (o ambos) se disuelve en agua. El agua se ioniza espontáneamente en aniones hidróxido y cationes hidronio . La sal también se disocia en sus aniones y cationes constituyentes. Por ejemplo, el acetato de sodio se disocia en agua en iones de sodio y acetato . Los iones de sodio reaccionan muy poco con los iones de hidróxido, mientras que los iones de acetato se combinan con los iones de hidronio para producir ácido acético . En este caso, el resultado neto es un exceso relativo de iones de hidróxido, lo que produce una solución básica .

Los ácidos fuertes también sufren hidrólisis. Por ejemplo, la disolución de _ácido sulfúrico ( H2SO4 ₎ en agua va acompañada de hidrólisis para dar hidronio y bisulfato , la base conjugada del ácido sulfúrico . Para una discusión más técnica de lo que ocurre durante dicha hidrólisis, consulte la teoría ácido-base de Brønsted-Lowry .

Las hidrólisis catalizadas por ácido-base son muy comunes; un ejemplo es la hidrólisis de amidas o ésteres . Su hidrólisis ocurre cuando el nucleófilo (un agente que busca núcleos, p. ej., agua o ion hidroxilo) ataca el carbono del grupo carbonilo del éster o amida . En una base acuosa, los iones hidroxilo son mejores nucleófilos que las moléculas polares como el agua. En los ácidos, el grupo carbonilo se protona, y esto conduce a un ataque nucleofílico mucho más fácil. Los productos de ambas hidrólisis son compuestos con grupos de ácido carboxílico .

Quizás el ejemplo comercial más antiguo de hidrólisis de ésteres sea la saponificación (formación de jabón). Se trata de la hidrólisis de un triglicérido (grasa) con una base acuosa como el hidróxido de sodio (NaOH). Durante el proceso, se forma glicerol y los ácidos grasos reaccionan con la base, convirtiéndolos en sales. Estas sales se denominan jabones y se utilizan habitualmente en los hogares.

Además, en los sistemas vivos, la mayoría de las reacciones bioquímicas (incluida la hidrólisis de ATP) tienen lugar durante la catálisis de enzimas . La acción catalítica de las enzimas permite la hidrólisis de proteínas , grasas, aceites e hidratos de carbono . Como ejemplo, se pueden considerar las proteasas (enzimas que ayudan a la digestión provocando la hidrólisis de los enlaces peptídicos en las proteínas ). Catalizan la hidrólisis de los enlaces peptídicos interiores en las cadenas peptídicas, a diferencia de las exopeptidasas (otra clase de enzimas, que catalizan la hidrólisis de los enlaces peptídicos terminales, liberando un aminoácido libre a la vez).

Sin embargo, las proteasas no catalizan la hidrólisis de todo tipo de proteínas. Su acción es estereoselectiva: solo se dirigen a las proteínas con una determinada estructura terciaria, ya que se necesita algún tipo de fuerza orientadora para colocar el grupo amida en la posición adecuada para la catálisis. Los contactos necesarios entre una enzima y sus sustratos (proteínas) se crean porque la enzima se pliega de tal manera que forma una grieta en la que encaja el sustrato; la grieta también contiene los grupos catalíticos. Por lo tanto, las proteínas que no encajan en la grieta no sufrirán hidrólisis. Esta especificidad preserva la integridad de otras proteínas, como las hormonas , y por lo tanto el sistema biológico continúa funcionando normalmente.

Tras la hidrólisis, una amida se convierte en un ácido carboxílico y una amina o amoníaco (que en presencia de ácido se convierten inmediatamente en sales de amonio). Uno de los dos grupos de oxígeno del ácido carboxílico se deriva de una molécula de agua y la amina (o amoníaco) obtiene el ion hidrógeno. La hidrólisis de los péptidos da lugar a los aminoácidos .

Muchos polímeros de poliamida, como el nailon 6,6, se hidrolizan en presencia de ácidos fuertes. El proceso conduce a la despolimerización . Por este motivo, los productos de nailon fallan por fractura cuando se exponen a pequeñas cantidades de agua ácida. Los poliésteres también son susceptibles a reacciones de degradación de polímeros similares . El problema se conoce como agrietamiento por tensión ambiental .

La hidrólisis está relacionada con el metabolismo y el almacenamiento de energía . Todas las células vivas requieren un suministro continuo de energía para dos propósitos principales: la biosíntesis de micro y macromoléculas, y el transporte activo de iones y moléculas a través de las membranas celulares. La energía derivada de la oxidación de nutrientes no se utiliza directamente sino que, mediante una compleja y larga secuencia de reacciones, se canaliza hacia una molécula especial de almacenamiento de energía, el trifosfato de adenosina (ATP). La molécula de ATP contiene enlaces pirofosfato (enlaces que se forman cuando se combinan dos unidades de fosfato) que liberan energía cuando es necesario. El ATP puede sufrir hidrólisis de dos formas: En primer lugar, la eliminación del fosfato terminal para formar difosfato de adenosina (ADP) y fosfato inorgánico, con la reacción:

${\displaystyle {\ce {ATP + H2O -> ADP + P_{i}}}}$

En segundo lugar, la eliminación de un difosfato terminal para producir monofosfato de adenosina (AMP) y pirofosfato . Este último suele sufrir una nueva escisión en sus dos fosfatos constituyentes. Esto da lugar a reacciones de biosíntesis, que suelen producirse en cadenas, que pueden conducirse en la dirección de la síntesis cuando los enlaces de fosfato han sufrido hidrólisis.

Los monosacáridos pueden unirse entre sí mediante enlaces glucosídicos , que pueden escindirse por hidrólisis. Dos, tres, varios o muchos monosacáridos así unidos forman disacáridos , trisacáridos , oligosacáridos o polisacáridos , respectivamente. Las enzimas que hidrolizan los enlaces glucosídicos se denominan " glicósido hidrolasas " o "glicosidasas".

El disacárido más conocido es la sacarosa (azúcar de mesa). La hidrólisis de la sacarosa produce glucosa y fructosa . La invertasa es una sacarasa que se utiliza industrialmente para la hidrólisis de la sacarosa en el llamado azúcar invertido . La lactasa es esencial para la hidrólisis digestiva de la lactosa de la leche; muchos humanos adultos no producen lactasa y no pueden digerir la lactosa de la leche.

La hidrólisis de polisacáridos a azúcares solubles puede reconocerse como sacarificación . ^[2] La malta hecha de cebada se utiliza como fuente de β-amilasa para descomponer el almidón en el disacárido maltosa , que puede ser utilizado por la levadura para producir cerveza . Otras enzimas amilasas pueden convertir el almidón en glucosa o en oligosacáridos. La celulosa primero se hidroliza a celobiosa por la celulasa y luego la celobiosa se hidroliza aún más a glucosa por la beta-glucosidasa . Los rumiantes como las vacas pueden hidrolizar la celulosa en celobiosa y luego en glucosa gracias a las bacterias simbióticas que producen celulasas.

La hidrólisis del ADN se produce a un ritmo significativo in vivo. ^[4] Por ejemplo, se estima que en cada célula humana se renuevan entre 2.000 y 10.000 bases de purina del ADN cada día debido a la despurinización hidrolítica, y que esto se contrarresta en gran medida mediante procesos específicos de reparación rápida del ADN . ^[4] Los daños hidrolíticos del ADN que no se reparan con precisión pueden contribuir a la carcinogénesis y al envejecimiento . ^[4]

Los iones metálicos son ácidos de Lewis y en solución acuosa forman complejos acuosos metálicos de fórmula general M(H ₂ O) _n ^{m +} . ^{[5] [6]} Los iones acuosos sufren hidrólisis, en mayor o menor medida. El primer paso de hidrólisis se da genéricamente como

${\displaystyle {\ce {M(H2O)_{\mathit {n}}^{{\mathit {m}}+}{}+H2O<=>M(H2O)_{{\mathit {n}}-1}(OH)^{({\mathit {m}}-1){}+}{}+H3O+}}}$

Por lo tanto, los cationes del agua se comportan como ácidos en términos de la teoría ácido-base de Brønsted-Lowry . Este efecto se explica fácilmente considerando el efecto inductivo del ion metálico cargado positivamente, que debilita el enlace O-H de una molécula de agua unida, lo que hace que la liberación de un protón sea relativamente fácil.

La constante de disociación , pKa _, para esta reacción está relacionada más o menos linealmente con la relación carga-tamaño del ion metálico. ^[7] Los iones con cargas bajas, como Na ⁺ son ácidos muy débiles con hidrólisis casi imperceptible. Los iones divalentes grandes como Ca2 ⁺ , Zn2 ⁺ , Sn2 ⁺ y Pb2 ⁺ tienen un pKa _de 6 o más y normalmente no se clasificarían como ácidos, pero los iones divalentes pequeños como _Be2 + ^sufren una hidrólisis extensa. Los iones trivalentes como Al3 ⁺ y Fe3 ⁺ son ácidos débiles cuyo pKa _es comparable al del ácido acético . Las soluciones de sales como BeCl2 o Al(NO3 ₎ 3 _en agua son notablemente ácidas ; la hidrólisis se puede suprimir añadiendo un ácido como el ácido nítrico , haciendo que la solución sea más ácida.

La hidrólisis puede continuar más allá del primer paso, a menudo con la formación de especies polinucleares a través del proceso de olación . ^[7] Algunas especies "exóticas" como Sn ₃ (OH)2+4^[8] están bien caracterizados. La hidrólisis tiende a ocurrir a medida que aumenta el pH , lo que conduce, en muchos casos, a la precipitación de un hidróxido como Al(OH) ₃ o AlO(OH) . Estas sustancias, componentes principales de la bauxita , se conocen como lateritas y se forman por lixiviación de las rocas de la mayoría de los iones distintos del aluminio y el hierro y la posterior hidrólisis del aluminio y el hierro restantes.

Los acetales , iminas y enaminas se pueden convertir nuevamente en cetonas mediante tratamiento con exceso de agua en condiciones catalizadas por ácido: RO·OR−H ₃ O−O ; NR·H ₃ O−O ; RNR−H ₃ O−O . ^[9]

La catálisis ácida se puede aplicar a las hidrólisis. ^[10] Por ejemplo, en la conversión de celulosa o almidón en glucosa . ^{[11] [12] [13]} Los ácidos carboxílicos se pueden producir a partir de la hidrólisis ácida de ésteres. ^[14]

Los ácidos catalizan la hidrólisis de los nitrilos para formar amidas. La hidrólisis ácida no suele referirse a la adición catalizada por ácidos de los elementos del agua a enlaces dobles o triples mediante adición electrofílica, como puede ocurrir a partir de una reacción de hidratación . La hidrólisis ácida se utiliza para preparar monosacáridos con la ayuda de ácidos minerales, pero también se han utilizado ácido fórmico y ácido trifluoroacético . ^[15]

La hidrólisis ácida se puede utilizar en el pretratamiento del material celulósico, con el fin de cortar los enlaces entre cadenas en la hemicelulosa y la celulosa. ^[16]

La hidrólisis alcalina generalmente se refiere a tipos de reacciones de sustitución nucleofílica en las que el nucleófilo atacante es un ion hidróxido . El tipo más conocido es la saponificación : escisión de ésteres en sales de carboxilato y alcoholes . En la hidrólisis de ésteres , el ion hidróxido nucleófilo ataca al carbono carbonílico . Este mecanismo está respaldado por experimentos de marcaje isotópico . Por ejemplo, cuando el propionato de etilo con un grupo etoxi marcado con oxígeno-18 se trata con hidróxido de sodio (NaOH), el oxígeno-18 está completamente ausente del producto de propionato de sodio y se encuentra exclusivamente en el etanol formado. ^[17]

La reacción se utiliza a menudo para solubilizar materia orgánica sólida. Los limpiadores de desagües químicos aprovechan este método para disolver el pelo y la grasa de las tuberías. La reacción también se utiliza para eliminar restos humanos y de otros animales como alternativa al entierro o la cremación tradicionales.