Olación
En química inorgánica , la olación es el proceso por el cual los iones metálicos forman óxidos poliméricos en solución acuosa. [1] El fenómeno es importante para comprender la relación entre los complejos acuosos metálicos y los óxidos metálicos, que están representados por muchos minerales . [2]
A un pH bajo, muchos iones metálicos existen en solución acuosa como complejos acuosos con la fórmula [M(H 2 O) 6 ] 3+ . [3] A medida que aumenta el pH, un enlace OH se ioniza para dar el complejo de hidróxido , la base conjugada del complejo hexaacuoso original :
- [M(H2O ) 6 ] 3+ ⇌ [M(H2O ) 5OH ] 2+ + H +
El complejo hidroxo está a punto de sufrir olación, que se inicia mediante el desplazamiento de un agua por el ligando hidróxido en otro complejo:
- [M(H2O ) 6 ] 3+ + [M(H2O ) 5OH ] 2+ ⇌ [M2 ( H2O ) 10 ( μ−OH ] 5+ + H2O
En este producto, el ligando hidróxido forma un puente entre los dos metales, este puente se denota con el símbolo μ. En el ion 5+ resultante, el agua restante y los ligandos hidroxo son altamente ácidos y los procesos de ionización y condensación pueden continuar a valores de pH aún más altos.
La formación del oxodímero es un proceso llamado oxolación : [4]
- 2 [L n MOH] ⇌ L n M−O−ML n + H 2 O , donde L = ligando
En última instancia, la olación y la oxolación conducen a óxidos metálicos :
- 2 [M(H 2 O) 6 ] 3+ → M 2 O 3 + 9 H 2 O + 6 H +
La olación y la oxolación son responsables de la formación de muchos materiales naturales y sintéticos. Estos materiales suelen ser polímeros insolubles, pero algunos, los polioxometalatos , son discretos y moleculares.
Olación y curtido del cuero
Una aplicación en la que la olación es importante es el curtido de cueros con sulfato de cromo (III). Esta sal se disuelve para dar lugar al catión hexaaquacromo (III), [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ y aniones sulfato. [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ actúa como un ácido según la reacción: [5]
- [Cr(H2O ) 6 ] 3+ ⇌ [Cr(H2O ) 5OH ] 2+ + H + ; K eq ~ 10 −4 M
Por lo tanto, un pH más alto favorece el [Cr(H 2 O) 5 OH] 2+ . Este complejo hidroxi puede sufrir olación: [6]
- [Cr(H2O ) 6 ] 3+ + [Cr(H2O ) 5OH ] 2+ → [(Cr(H2O ) 5 ) 2 ( μ-OH) ] 5+ + H2O
- 2[Cr(H2O ) 5OH ] 2+ → [(Cr(H2O ) 4 ) 2 ( μ -OH) 2 ] 4+ + 2H2O
El "diol" (segunda reacción) se ve favorecido y acelerado por el calor y el pH elevado. El equilibrio de estos dos factores, temperatura y pH de la solución, junto con la concentración de cromo(III), influyen en la polimerización continua de [(Cr(H 2 O) 4 ) 2 (μ-OH) 2 ] 4+ . [7] El hidróxido de cromo(III) es susceptible a la oxolación:
- [(Cr(H2O ) 4 ) 2 ( μ-OH) 2 ] 4+ → [(Cr(H2O ) 4 ) 2 ( μ-O) 2 ] 2+ + 2 H +
Los productos de la oxolación son menos susceptibles a la escisión ácida que el puente hidroxi. Los grupos resultantes son activos en la reticulación de la proteína en el curtido, [8] que implica esencialmente la reticulación de las subunidades de colágeno. La química real de [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ es más compleja en el baño de curtido que en agua debido a la presencia de una variedad de ligandos. Algunos ligandos incluyen el anión sulfato, los grupos carboxilo del colágeno, los grupos amina de las cadenas laterales de los aminoácidos , así como "agentes enmascaradores". Los agentes enmascaradores son ácidos carboxílicos , como el ácido acético , utilizados para suprimir la formación de cadenas de policromo (III). Los agentes enmascaradores permiten al curtidor aumentar aún más el pH para aumentar la reactividad del colágeno sin inhibir la penetración de los complejos de cromo (III). Los enlaces cruzados formados por las especies de policromo tienen aproximadamente 17 Å de longitud. [9] [10]
Referencias
- ^ Holleman, AF; Wiberg, E. "Química inorgánica" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5 .
- ^ Ardon, Michael (1989). "Olación y estructura". Comentarios sobre química inorgánica . 8 (5): 221–232. doi :10.1080/02603598908035796.
- ^ Helm, L. y Merbach, AE, "Mecanismos de intercambio de disolventes inorgánicos y bioinorgánicos", Chem. Rev., 2005, 105, 1923-1959 doi :10.1021/cr030726o
- ^ Livage, J. (1998). "Síntesis sol-gel de catalizadores heterogéneos a partir de soluciones acuosas". Catalysis Today . 41 (1–3): 3–19. doi :10.1016/s0920-5861(98)00034-0.
- ^ Schlesinger, M.; Paunovic, M.; Galvanoplastia moderna. Wiley-Interscience, 4.ª ed., 2000, 209-212.
- ^ M. Thompson, RE Connick "Polimerización hidrolítica del cromo (III). 1. Dos especies diméricas" Inorg. Chem. 1981, 20, 2279-2285. doi :10.1021/ic50221a068
- ^ Schlesinger, M.; Paunovic, M.; Galvanoplastia moderna. Wiley-Interscience, 4.ª ed., 2000, 209-212.
- ^ Harlan, J.; Feairheller, S.; Adv. Exp. Med. Biol. 1977, 86A, 425.
- ^ Gustavson, KH; La química de los procesos de curtido. Academic Press Inc., Nueva York, 1956.
- ^ Covington, A.; Química moderna del curtido, Chem. Soc. Rev. 1997, 26, 111-126. doi :10.1039/CS9972600111
