Grupo bencilo
Grupo químico (–CH₂–C₆H₅)
Grupo bencilo y derivados : grupo bencilo, radical bencilo , amina bencil , bromuro de bencilo , cloroformiato de bencilo y éter metílico de bencilo. R = heteroátomo, alquilo , arilo , alilo , etc. u otros sustituyentes.

En química orgánica , el bencilo es el sustituyente o fragmento molecular que posee la estructura R−CH 2 −C 6 H 5 . El bencilo presenta un anillo de benceno ( C 6 H 6 ) unido a un grupo metileno ( −CH 2 − ). [1]

Nomenclatura

En la nomenclatura IUPAC , el prefijo bencilo se refiere a un sustituyente C6H5CH2 , por ejemplo cloruro de bencilo o benzoato de bencilo . El bencilo no debe confundirse con el fenilo con la fórmula C6H5 . El término bencílico se utiliza para describir la posición del primer carbono unido a un benceno u otro anillo aromático. Por ejemplo, ( C6H5 ) ( CH3 ) 2C + se denomina carbocatión "bencílico". El radical libre bencilo tiene la fórmula C6H5CH2 • . El catión bencilo o ion fenilcarbenio es el carbocatión con la fórmula C6H5CH+2; el anión bencilo o ion fenilmetanuro es el carbanión con la fórmula C 6 H 5 CH−2Ninguna de estas especies puede formarse en cantidades significativas en la fase de solución en condiciones normales, pero son referentes útiles para la discusión de los mecanismos de reacción y pueden existir como intermedios reactivos.

Abreviaturas

El bencilo se abrevia comúnmente como Bn. Por ejemplo, el alcohol bencílico se puede representar como BnOH. Otras abreviaturas menos comunes son Bzl y Bz, la última de las cuales es ambigua, ya que también es la abreviatura estándar para el grupo benzoilo C 6 H 5 C(O)− . Asimismo, el bencilo no debe confundirse con el grupo fenilo C 6 H 5 − , abreviado como Ph.

Reactividad de los centros bencílicos

La reactividad mejorada de las posiciones bencílicas se atribuye a la baja energía de disociación de enlaces C−H bencílicos. Específicamente, el enlace C6H5CH2 − H es aproximadamente un 10-15 % más débil que otros tipos de enlaces C−H. El anillo aromático vecino estabiliza los radicales bencílicos. Los datos tabulados a continuación comparan la fuerza del enlace C−H bencílico con la de enlaces C−H relacionados.

VínculoVínculoEnergía de disociación de enlace [2] [3]Comentario
(kcal/mol)(kJ/mol)
C6H5CH2 - H​​​​enlace C−H bencílico90377Similares a los enlaces C-H alílicos,
estos enlaces muestran una reactividad mejorada.
H3C − Henlace metilo C−H105439Uno de los enlaces C−H alifáticos más fuertes.
C2H5 - H​​enlace etílico C−H101423ligeramente más débil que H 3 C−H
C6H5 - H​​enlace C−H fenilo113473comparable al radical vinílico, raro
CH2 = CHCH2 − Henlace C–H alílico89372similar al CH bencílico
( C6H4 ) 2CH − H​enlace C–H fluorenilo80Más activado que el difenilmetilo ( pKa = 22,6)
( C6H5 ) 2CH − H​Enlace C–H difenilmetilo82"doblemente bencílico" ( pKa = 32,2)
( C6H5 ) 3C − H​enlace C–H tritilo81339"triplemente bencílico"

La debilidad del enlace C−H refleja la estabilidad del radical bencílico. Por razones relacionadas, los sustituyentes bencílicos exhiben una reactividad mejorada, como en la oxidación , la halogenación de radicales libres o la hidrogenólisis . Como ejemplo práctico, en presencia de catalizadores adecuados, el p - xileno se oxida exclusivamente en las posiciones bencílicos para dar ácido tereftálico :

es 3 do 6 yo 4 es 3 + 3 Oh 2 ⟶ Ahi 2 C.C. 6 yo 4 CO 2 yo + 2 yo 2 Oh {\displaystyle {\ce {CH3C6H4CH3 + 3 O2 -> HO2CC6H4CO2H + 2 H2O}}}

Con este método se producen anualmente millones de toneladas de ácido tereftálico. [4]

Funcionalización en la posición bencílica

En algunos casos, estas transformaciones bencílicas ocurren bajo condiciones adecuadas para la síntesis de laboratorio. La reacción de Wohl-Ziegler bromará un enlace C–H bencílico: ( ArCHR 2 → ArCBrR 2 ). [5] Cualquier grupo alquilo bencílico no terciario se oxidará a un grupo carboxilo mediante permanganato de potasio acuoso ( KMnO 4 ) o ácido nítrico concentrado ( HNO 3 ): ( ArCHR 2 → ArCOOH ). [6] Finalmente, el complejo de trióxido de cromo y 3,5-dimetilpirazol ( CrO 3 −dmpyz ) oxidará selectivamente un grupo metileno bencílico a un carbonilo: ( ArCH 2 R → ArC(O)R ). [7] El ácido 2-yodoxibenzoico en DMSO funciona de manera similar. [8]

Como grupo protector

Los grupos bencilo se emplean ocasionalmente como grupos protectores en la síntesis orgánica. Su instalación y, especialmente, su eliminación requieren condiciones relativamente duras, por lo que el bencilo no suele ser el grupo preferido para la protección. [9]

Protección contra el alcohol

El bencilo se utiliza comúnmente en síntesis orgánica como un grupo protector robusto para alcoholes y ácidos carboxílicos .

Métodos de desprotección

Los éteres bencílicos se pueden eliminar en condiciones reductoras , condiciones oxidativas y mediante el uso de ácidos de Lewis . [9]

Elpag-grupo protector metoxibencilo

El p -metoxibencilo ( PMB ) se utiliza como grupo protector de alcoholes en síntesis orgánica ( el 4-metoxibenciltiol se utiliza para proteger tioles).

El grupo p -metoxibencilo

Métodos de desprotección

  • 2,3-Dicloro-5,6-diciano- p -benzoquinona (DDQ) [18]
  • Las condiciones para la desprotección del grupo bencilo son aplicables para la escisión del grupo protector PMB

Protección de aminas

El grupo bencilo se utiliza ocasionalmente como grupo protector de aminas en síntesis orgánica . Existen otros métodos. [9]

Métodos de desprotección

Estructura del tetrabencilcirconio con átomos de H omitidos para mayor claridad. [22]

Véase también

Referencias

  1. ^ Carey, FA; Sundberg, RJ (2008). Química orgánica avanzada, parte A: Estructura y mecanismos (5.ª ed.). Nueva York, NY: Springer. pp. 806–808, 312–313. ISBN 9780387448978.
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