Ácido 2-yodoxibenzoico
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| Nombres | |||
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| Nombre IUPAC preferido 1-Hidroxi-1λ 5 ,2-benciodoxol-1,3-diona | |||
| Otros nombres 1-hidroxi-1λ 3 ,2-benziodoxol-3(1 H )-ona 1-óxido | |||
| Identificadores | |||
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Modelo 3D ( JSmol ) |
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| 976364 | |||
| EBICh |
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| Química biológica |
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| Araña química |
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| Tarjeta informativa de la ECHA | 100.157.592 | ||
Identificador de centro de PubChem |
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| UNIVERSIDAD |
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Panel de control CompTox ( EPA ) |
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| Propiedades | |||
| C7H5IO4 | |||
| Masa molar | 280,02 g/mol | ||
| Punto de fusión | 233 °C (se descompone) | ||
| Peligros | |||
| Etiquetado SGA : | |||
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| Peligro | |||
| H314 , H315 , H319 , H335 | |||
| P260 , P261 , P264 , P271 , P280 , P301+P330+P331 , P302+P352 , P303+P361+P353 , P304+P340 , P305+P351+P338 , P310 , P312 , P321 , P332+P313 , P337+P313 , P362 , P363 , P403+P233 , P405 , P501 | |||
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para los materiales en su estado estándar (a 25 °C [77 °F], 100 kPa). | |||
El ácido 2-yodoxibenzoico ( IBX ) es un compuesto orgánico utilizado en síntesis orgánica como agente oxidante . Este peryodinano es especialmente adecuado para oxidar alcoholes a aldehídos . El IBX se prepara con mayor frecuencia a partir de ácido 2-yodobenzoico y un oxidante fuerte como bromato de potasio y ácido sulfúrico , [1] o más comúnmente, oxona . Uno de los principales inconvenientes del IBX es su solubilidad limitada; el IBX es insoluble en muchos solventes orgánicos comunes. El IBX es un explosivo sensible al impacto y al calor (>200 °C). [2] El IBX comercial se estabiliza con ácidos carboxílicos como el ácido benzoico y el ácido isoftálico .
Preparación
El IBX se puede preparar en un solo paso añadiendo un exceso de Oxone a una solución acuosa de ácido 2-yodobenzoico . Después de calentar la solución a 70 °C durante tres horas, el IBX precipitado se recoge como un sólido cristalino blanco (rendimiento del 80 %, pureza ≥95 %). La descomposición del IBX en ácido 2-yodosobenzoico y ácido 2-yodobenzoico ocurre a temperaturas elevadas y, por lo tanto, no es posible la purificación por recristalización en agua. La pureza se puede aumentar (≥99 %) acortando el tiempo de reacción a una hora a 70 °C, a costa de reducir ligeramente el rendimiento al 77 %. [2]
Mecanismo de reacción
El mecanismo de reacción para una oxidación de un alcohol a un aldehído según el mecanismo de torsión hipervalente [3] implica una reacción de intercambio de ligando que reemplaza el grupo hidroxilo por el alcohol seguido de una torsión y una reacción de eliminación . La torsión es un requisito porque el doble enlace de yodo a oxígeno está orientado fuera del plano con el grupo alcoxi y la eliminación concertada no podría tener lugar. Esta reacción de torsión es un reordenamiento en el que el átomo de oxígeno se mueve a un plano adecuado para un estado de transición cíclico de 5 miembros en la reacción de eliminación y se calcula mediante química computacional como el paso determinante de la velocidad en la oxidación. El mecanismo de torsión también explica por qué la oxidación es más rápida para alcoholes más grandes que para alcoholes pequeños. La torsión es impulsada hacia adelante por el impedimento estérico que existe entre el átomo de hidrógeno orto y los protones del grupo alcoxi y los grupos alcoxi más grandes crean una repulsión estérica mayor. El mismo cálculo predice un derivado IBX que reacciona mucho más rápido con una tasa de reacción de 100 veces cuando este átomo de hidrógeno orto se reemplaza por un grupo metilo , lo que facilita la torsión hasta que la reacción de eliminación prevalece como el paso determinante de la velocidad.
El IBX existe como dos tautómeros , uno de los cuales es el ácido carboxílico . Se sabe que la acidez del IBX, que se ha determinado en agua ( pKa 2,4) y DMSO (pKa 6,65) [4] , afecta las reacciones orgánicas, por ejemplo, la isomerización catalizada por ácido que acompaña a las oxidaciones.
Alcance
El IBX también está disponible como gel de sílice o IBX unido a poliestireno . En muchas aplicaciones, el IBX se reemplaza por peryodinano de Dess-Martin, que es más soluble en solventes orgánicos comunes. Una reacción de muestra es una oxidación de IBX utilizada en la síntesis total de eicosanoides : [5] More y Finney [6] y Van Arman [7] han demostrado que los solventes orgánicos comunes son adecuados para muchas oxidaciones de IBX, a pesar de su baja solubilidad, y de hecho pueden simplificar la purificación del producto.
Oxidación de alcohol a aldehído con IBX , rendimiento químico del 94 % (Mohapatra, 2005)
En 2001, KC Nicolaou y sus colaboradores publicaron una serie de artículos en el Journal of the American Chemical Society que demostraban, entre otras transformaciones, el uso de IBX para oxidar carbonos bencílicos primarios y secundarios a aldehídos aromáticos y cetonas, respectivamente. [8]
Escisión oxidativa
El IBX se destaca por oxidar dioles vecinales (o glicoles) a dicetonas sin escisión del enlace carbono-carbono, [9] pero la escisión oxidativa de glicoles a dos aldehídos o cetonas puede ocurrir cuando se utilizan condiciones modificadas (temperaturas elevadas o disolvente de ácido trifluoroacético). [10]
El mecanismo de reacción para esta escisión del glicol se basa en la formación inicial de un aducto entre 10-I-4 IBX y DMSO para formar un intermedio 12-I-5 3 en el que el DMSO actúa como un grupo saliente para el alcohol entrante 4 para formar el intermedio 5. Un equivalente de agua se separa formando 12-I-5 peryodinano espirobicíclico 6 , lo que prepara el escenario para la fragmentación a 7. Con los protones alfa del hidroxilo presentes, la oxidación a la aciloína compite. Se ha descubierto que el ácido trifluoroacético facilita la reacción general.
α-Hidroxilaciones
Kirsch y sus colaboradores lograron hidroxilar compuestos cetogénicos con IBX en posición α en condiciones suaves. [11] Este método podría extenderse a los ésteres β-cetogénicos. [12]
Oxidación de β-hidroxicetonas a β-dicetonas
Bartlett y Beaudry descubrieron que el IBX es un reactivo valioso para la transformación de β-hidroxicetonas en β-dicetonas. El IBX proporciona rendimientos superiores a los protocolos de oxidación de Swern y Dess-Martin. [13]
Referencias
- ^ Boeckman, RK Jr.; Shao, P.; Mullins, JJ (2000). "Peryodinano de Dess-Martin: 1,1,1-triacetoxi-1,1-dihidro-1,2-benciodoxol-3(1H)-ona" (PDF) . Síntesis orgánicas . 77 : 141; Volúmenes recopilados , vol. 10, pág. 696.
- ^ ab Frigerio, M.; Santagostino, M.; Sputore, S. (1999). "Una entrada fácil de usar al ácido 2-yodoxibenzoico (IBX)". Journal of Organic Chemistry . 64 (12): 4537–4538. doi :10.1021/jo9824596.
- ^ Su, JT; Goddard, WA III (2005). "Mejora de la reactividad del ácido 2-yodoxibenzoico mediante el aprovechamiento de una torsión hipervalente" (PDF) . Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 127 (41): 14146–14147. doi :10.1021/ja054446x. PMID 16218584.
- ^ Gallen, MJ; Goumont, R.; Clark, T.; Terrier, F.; Williams, CM (2006). "Ácido o-yodoxibenzoico (IBX): pKa y análisis de afinidad protónica". Angewandte Chemie International Edition . 45 (18): 2929–2934. doi : 10.1002/anie.200504156 . PMID 16566050.
- ^ Mohapatra, DK; Yellol, GS (2005). "Síntesis total asimétrica de eicosanoides". Arkivoc . 2005 (3): 144–155. doi : 10.3998/ark.5550190.0006.316 . hdl : 2027/spo.5550190.0006.316 .
- ^ More, JD; Finney, NS (2002). "Un protocolo simple y ventajoso para la oxidación de alcoholes con ácido o-yodoxibenzoico (IBX)". Organic Letters . 4 (17): 3001–3003. doi :10.1021/ol026427n. PMID 12182609.
- ^ Van Arman, S (2009). "2-Metil-2-propanol como disolvente para la oxidación de alcoholes 1˚ a aldehídos con ácido o-yodoxibenzoico (IBX)". Tetrahedron Letters . 50 (33): 4693–4695. doi :10.1016/j.tetlet.2009.06.045.
- ^ Nicolaou, KC; Montagnon, T.; Baran, PS; Zhong, Y.-L. (1 de marzo de 2002). "Reactivos de yodo(V) en síntesis orgánica. Parte 4. Ácido o-yodoxibenzoico como herramienta quimioespecífica para procesos de oxidación basados en transferencia de un solo electrón". Revista de la Sociedad Química Americana . 124 (10): 2245–2258. doi :10.1021/ja012127+. ISSN 0002-7863. PMID 11878978.
- ^ Frigerio, M.; Santagostino, M. (1994). "Un reactivo oxidante suave para alcoholes y 1,2-dioles: ácido o-yodoxibenzoico (IBX) en DMSO". Tetrahedron Letters . 35 (43): 8019–8022. doi :10.1016/0040-4039(94)80038-3.
- ^ Moorthy, JN; Singhal, N.; Senapati, K. (2007). "Escisión oxidativa de dioles vecinales: el IBX puede hacer lo que el peryodinano de Dess-Martin (DMP) puede". Química orgánica y biomolecular . 5 (5): 767–771. doi :10.1039/b618135j. PMID 17315062.
- ^ Kirsch, SF (2005). "α-hidroxilación de sistemas α-alquinilcarbonílicos mediada por IBX. Un método conveniente para la síntesis de alcoholes terciarios". Journal of Organic Chemistry . 70 (24): 10210–10212. doi :10.1021/jo051898j. PMID 16292876.
- ^ Kirsch, SF; Duschek, A. (2009). "Nuevas oxigenaciones con IBX". Química: una revista europea . 15 (41): 10713–10717. doi :10.1002/chem.200901867. PMID 19760735.
- ^ Bartlett, SL; Beaudry, CM (2011). "Oxidación de alto rendimiento de β -hidroxicetonas a β -dicetonas utilizando ácido o -yodoxibenzoico". Journal of Organic Chemistry . 76 (23): 9852–9855. doi :10.1021/jo201810c. PMID 22023037.