Energía de disociación de enlaces
Cambio de entalpía estándar cuando un enlace químico se rompe por homólisis

La energía de disociación de enlace ( BDE , D 0 o DH° ) es una medida de la fuerza de un enlace químico A−B . Puede definirse como el cambio de entalpía estándar cuando A−B se escinde por homólisis para dar fragmentos A y B, que suelen ser especies radicales . [1] [2] El cambio de entalpía depende de la temperatura, y la energía de disociación de enlace a menudo se define como el cambio de entalpía de la homólisis a 0  K ( cero absoluto ), aunque el cambio de entalpía a 298 K ( condiciones estándar ) también es un parámetro que se encuentra con frecuencia. [3]

Como ejemplo típico, la energía de disociación de enlace para uno de los enlaces C−H en el etano ( C 2 H 6 ) se define como el cambio de entalpía estándar del proceso.

CH3 CH2 −H → CH3 CH2 • + H • ,​
DH ° 298 ( CH 3 CH 2 −H ) = Δ H° = 101,1(4) kcal/mol = 423,0 ± 1,7 kJ/mol = 4,40(2)  eV (por enlace). [4]

Para convertir un BDE molar a la energía necesaria para disociar el enlace por molécula , se puede utilizar el factor de conversión 23,060 kcal/mol (96,485 kJ/mol) para cada eV.

Se han utilizado diversas técnicas experimentales, incluyendo la determinación espectrométrica de los niveles de energía, la generación de radicales por pirólisis o fotólisis , mediciones de la cinética química y el equilibrio , y varios métodos calorimétricos y electroquímicos para medir los valores de energía de disociación de enlaces. Sin embargo, las mediciones de energía de disociación de enlaces son desafiantes y están sujetas a errores considerables. La mayoría de los valores conocidos actualmente tienen una precisión de ±1 o 2 kcal/mol (4–10 kJ/mol). [5] Además, los valores medidos en el pasado, especialmente antes de la década de 1970, pueden ser especialmente poco confiables y han estado sujetos a revisiones del orden de 10 kcal/mol (por ejemplo, enlaces C–H del benceno, de 103 kcal/mol en 1965 al valor moderno aceptado de 112,9(5) kcal/mol). Incluso en tiempos modernos (entre 1990 y 2004), se ha informado que el enlace O−H del fenol está entre 85,8 y 91,0 kcal/mol. [6] Por otro lado, la energía de disociación del enlace de H 2 a 298 K se ha medido con gran precisión y exactitud: DH ° 298 (H−H) = 104,1539(1) kcal/mol o 435,780 kJ/mol. [5]

El término energía de disociación de enlace es similar a la noción relacionada de entalpía de disociación de enlace (o entalpía de enlace ), que a veces se usa indistintamente. Sin embargo, algunos autores hacen la distinción de que la energía de disociación de enlace ( D 0 ) se refiere al cambio de entalpía a 0 K, mientras que el término entalpía de disociación de enlace se usa para el cambio de entalpía a 298 K (indicado inequívocamente DH ° 298 ). El primer parámetro tiende a ser favorecido en el trabajo teórico y computacional, mientras que el segundo es más conveniente para estudios termoquímicos. Para sistemas químicos típicos, la diferencia numérica entre las cantidades es pequeña y la distinción a menudo puede ignorarse. Para un hidrocarburo RH, donde R es significativamente mayor que H, por ejemplo, la relación D 0 (R−H) ≈ DH ° 298 (R−H) − 1,5 kcal/mol es una buena aproximación. [7] Algunos libros de texto ignoran la dependencia de la temperatura, [8] mientras que otros han definido la energía de disociación del enlace como la entalpía de reacción de homólisis a 298 K. [9] [10] [11]

La energía de disociación del enlace está relacionada con la profundidad del pozo de energía potencial asociado del enlace, D e , conocida como energía electrónica , pero es ligeramente diferente . Esto se debe a la existencia de una energía de punto cero ε 0 para el estado fundamental vibracional, que reduce la cantidad de energía necesaria para alcanzar el límite de disociación. Por lo tanto, D 0 es ligeramente menor que D e , y se cumple la relación D 0 = D e − ε 0. [7]

La energía de disociación de enlace es un cambio de entalpía de un proceso químico particular, a saber, la ruptura de enlace homolítico, y la "fuerza de enlace" medida por el BDE no debe considerarse como una propiedad intrínseca de un tipo de enlace particular, sino más bien como un cambio de energía que depende del contexto químico. Por ejemplo, Blanksby y Ellison citan el ejemplo de la cetena (H 2 C=CO), que tiene una energía de disociación de enlace C=C de 79 kcal/mol, mientras que el etileno (H 2 C=CH 2 ) tiene una energía de disociación de enlace de 174 kcal/mol. Esta gran diferencia se explica por la estabilidad termodinámica del monóxido de carbono (CO), formado tras la ruptura de enlace C=C de la cetena. [7] La ​​diferencia en la disponibilidad de estados de espín tras la fragmentación complica aún más el uso del BDE como medida de la fuerza de enlace para comparaciones directas, y se han sugerido las constantes de fuerza como una alternativa. [12]

Históricamente, la gran mayoría de los valores de energía de enlace tabulados son entalpías de enlace. Sin embargo, más recientemente, el análogo de energía libre de la entalpía de disociación de enlace , conocida como energía libre de disociación de enlace (BDFE), se ha vuelto más frecuente en la literatura química. La BDFE de un enlace A–B se puede definir de la misma manera que la BDE como el cambio de energía libre estándar (Δ G °) que acompaña a la disociación homolítica de AB en A y B. Sin embargo, a menudo se piensa y se calcula paso a paso como la suma de los cambios de energía libre de la disociación de enlace heterolítico (A–B → A ++ :B− ) , seguida de la reducción de un electrón de A (A ++ e− → A•) y la oxidación de un electrón de B (:B− → •B + e− ) . [13] A diferencia del BDE, que generalmente se define y mide en la fase gaseosa, el BDFE a menudo se determina en la fase de solución con respecto a un solvente como DMSO, ya que los cambios de energía libre para los pasos termoquímicos antes mencionados se pueden determinar a partir de parámetros como las constantes de disociación ácida (p K a ) y los potenciales redox estándar (ε°) que se miden en solución. [14]

Energía de enlace

A excepción de las moléculas diatómicas , la energía de disociación de enlace difiere de la energía de enlace . Mientras que la energía de disociación de enlace es la energía de un solo enlace químico, la energía de enlace es el promedio de todas las energías de disociación de enlace de los enlaces del mismo tipo para una molécula dada. [15] Para un compuesto homoléptico EX n , la energía de enlace E–X es (1/ n ) multiplicada por el cambio de entalpía de la reacción EX n → E + n X. Las energías de enlace promedio dadas en las tablas son los valores promedio de las energías de enlace de una colección de especies que contienen ejemplos "típicos" del enlace en cuestión.

Por ejemplo, la disociación del enlace HO − H de una molécula de agua (H 2 O) requiere 118,8 kcal/mol (497,1 kJ/mol). La disociación del radical hidroxilo restante requiere 101,8 kcal/mol (425,9 kJ/mol). Se dice que la energía de enlace de los enlaces covalentes O − H en el agua es 110,3 kcal/mol (461,5 kJ/mol), el promedio de estos valores. [16]

De la misma manera, para eliminar átomos de hidrógeno sucesivos del metano, las energías de disociación de enlace son 105 kcal/mol (439 kJ/mol) para D (CH 3 −H), 110 kcal/mol (460 kJ/mol) para D (CH 2 −H), 101 kcal/mol (423 kJ/mol) para D (CH−H) y finalmente 81 kcal/mol (339 kJ/mol) para D (C−H). La energía de enlace es, por lo tanto, 99 kcal/mol, o 414 kJ/mol (el promedio de las energías de disociación de enlace). Ninguna de las energías de disociación de enlace individuales es igual a la energía de enlace de 99 kcal/mol. [17] [7]

Los vínculos más fuertes y los vínculos más débiles

Según los datos de BDE, los enlaces simples más fuertes son los enlaces Si−F. El BDE para H3Si − F es de 152 kcal/mol, casi un 50% más fuerte que el enlace H3C −F (110 kcal/mol). El BDE para F3Si − F es incluso mayor, 166 kcal/mol. Una consecuencia de estos datos es que muchas reacciones generan fluoruros de silicio, como el grabado del vidrio, la desprotección en la síntesis orgánica y las emisiones volcánicas. [18] La fuerza del enlace se atribuye a la diferencia sustancial de electronegatividad entre el silicio y el flúor, lo que conduce a una contribución sustancial de los enlaces iónicos y covalentes a la fuerza general del enlace. [19] El enlace simple C−C del diacetileno (HC≡C−C≡CH) que une dos átomos de carbono con hibridación sp también está entre los más fuertes, con 160 kcal/mol. [5] El enlace más fuerte para un compuesto neutro, incluidos los enlaces múltiples, se encuentra en el monóxido de carbono a 257 kcal/mol. Se dice que las formas protonadas de CO, HCN y N 2 tienen enlaces aún más fuertes, aunque otro estudio sostiene que el uso de BDE como medida de la fuerza de enlace en estos casos es engañoso. [12]

En el otro extremo de la escala, no existe un límite claro entre un enlace covalente muy débil y una interacción intermolecular. Los complejos de ácido-base de Lewis entre fragmentos de metales de transición y gases nobles se encuentran entre los enlaces más débiles con un carácter covalente sustancial, y el (CO) 5 W:Ar tiene una energía de disociación del enlace W–Ar de menos de 3,0 kcal/mol. [20] Mantenido unido completamente por la fuerza de van der Waals , el dímero de helio , He 2 , tiene la energía de disociación de enlace medida más baja de solo 0,022 kcal/mol. [21] [22]

Disociación homolítica versus disociación heterolítica

Los enlaces se pueden romper de forma simétrica o asimétrica. La primera se denomina homólisis y es la base de las BDE habituales. La escisión asimétrica de un enlace se denomina heterólisis . Para el hidrógeno molecular, las alternativas son:

Simétrico:H2 → 2H •Δ H°  = 104,2 kcal/mol (ver tabla siguiente)
Asimétrico:H2 → H + + H−Δ H°  = 400,4 kcal/mol (fase gaseosa) [23]
Asimétrico:H2 → H + + H−Δ G°  = 34,2 kcal/mol (en agua) [24] (p K a aq = 25,1)

En la fase gaseosa, la entalpía de la heterólisis es mayor que la de la homólisis, debido a la necesidad de separar cargas diferentes. Sin embargo, este valor se reduce sustancialmente en presencia de un disolvente.

Entalpías de enlace representativas

Los datos tabulados a continuación muestran cómo varían las intensidades de los enlaces a lo largo de la tabla periódica.

VínculoVínculoEntalpía de disociación de enlace a 298 KComentario
(kcal/mol)(kJ/mol)(eV/enlace)
C−Cen alcano típico83–90347–3773,60–3,90Fuertes, pero más débiles que los enlaces C-H
C−Fen el canal 3 F1154814,99Muy fuerte, racionaliza la inercia del teflón.
H-Hhidrógeno1034314.52Enlace fuerte, no polarizable
H−Ffluoruro de hidrógeno1365695,90Acérrimo
O−HEn el agua1194975.15Radical hidroxilo muy fuerte, reactivo con casi todos los compuestos orgánicos de forma exotérmica por abstracción de átomos de H.
O−Hen metanol1054404.56Un poco más fuertes que los enlaces C−H
O−Hen α- tocoferol (un antioxidante)773233.35La fuerza del enlace O−H depende en gran medida del sustituyente en O
COmetanol923853,99alcohol tipico
C≡Omonóxido de carbono257107711.16Enlace más fuerte en molécula neutra
O=COdióxido de carbono1275325.51Ligeramente más fuerte que los enlaces C−H, sorprendentemente bajo debido a la estabilidad de C≡O
O= CH2formaldehído1797487,75Mucho más fuertes que los enlaces C−H
O=Ooxígeno1194985.15Más fuerte que los enlaces simples, más débil que muchos otros enlaces dobles.
N≡Nnitrógeno2269459,79Uno de los enlaces más fuertes, gran energía de activación en la producción de amoniaco.

Existe un gran interés, especialmente en química orgánica , en las fuerzas relativas de los enlaces dentro de un grupo dado de compuestos, y a continuación se muestran energías de disociación de enlaces representativas para compuestos orgánicos comunes. [7] [17]

VínculoVínculoEnergía de disociación de enlace a 298 KComentario
(kcal/mol)(kJ/mol)(eV/enlace)
H3C − HEnlace metilo C−H1054394.550Uno de los enlaces C−H alifáticos más fuertes
C2H5 - H​​Enlace etílico C−H1014234.384Ligeramente más débil que H 3 C−H
(CH3 ) 2CH − HEnlace C-H isopropílico994144.293Los radicales secundarios se estabilizan
(CH3 ) 3C − HEnlace C-H de t -butilo96,54044.187Los radicales terciarios están aún más estabilizados.
( CH3 ) 2NCH2 − H​Enlace C−H α a amina913813.949Los heteroátomos que contienen pares solitarios debilitan los enlaces C-H
(CH2 ) 3OCH − HEnlace C−H α al éter923853.990Los heteroátomos que contienen pares solitarios debilitan los enlaces C-H. El THF tiende a formar hidroperóxidos.
CH3C (=O) CH2 - HEnlace C−H α a cetona964024.163Los grupos atractores de electrones conjugados debilitan los enlaces C-H
CH2CH − HEnlace C-H de vinilo1114644.809Los radicales vinílicos son poco comunes
HCC−HEnlace C-H acetilénico1335565.763Los radicales acetilénicos son muy raros.
C6H5 - H​​Enlace fenil C−H1134734.902Comparable al radical vinilo, poco común
CH2CHCH2 − H​​Enlace C-H alílico893723.856Estos enlaces muestran una reactividad mejorada, véase aceite secante.
C6H5CH2 - H​​​​Enlace C-H bencílico903773.907Similares a los enlaces C-H alílicos. Estos enlaces muestran una reactividad mejorada.
H3C − CH3​Enlace C−C de alcano83–90347–3773,60–3,90Mucho más débil que el enlace C−H. La escisión homolítica se produce cuando el H 3 C−CH 3 se termoliza a >500 °C.
H2C = CH2​Enlace C=C del alqueno~170~710~7,4Aproximadamente 2 veces más fuerte que un enlace simple C−C; sin embargo, el enlace π (~65 kcal/mol) es más débil que el enlace σ
HC≡CHTriple enlace C≡C del alquino~230~960~10.0Aproximadamente 2,5 veces más fuerte que un enlace simple C−C

Véase también

Referencias

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  2. ^ El valor que se informa como energía de disociación de enlace (BDE) es generalmente la entalpía de la disociación homolítica de una especie en fase gaseosa . Por ejemplo, la BDE del diyodo se calcula como el doble del calor de formación del radical yodo (25,5 kcal/mol) menos el calor de formación del gas diyodo (14,9 kcal/mol). Esto da como resultado una BDE aceptada del diyodo de 36,1 kcal/mol. (Por definición, el diyodo en estado sólido tiene un calor de formación de 0).
  3. ^ El Libro de Oro de la IUPAC no estipula una temperatura para su definición de energía de disociación de enlace (ref. 1).
  4. ^ El BDE correspondiente a 0 K ( D 0 ) es 99,5(5) kcal/mol.
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