Hidracina
Líquido inflamable incoloro con olor similar al amoniaco.

Hidracina
Fórmula esquelética de la hidracina con todos los hidrógenos explícitos añadidos
Fórmula esquelética de la hidracina con todos los hidrógenos explícitos añadidos
Modelo de relleno espacial de hidracina
Modelo de relleno espacial de hidracina
Fórmula esquelética estereoscópica de hidracina con todos los hidrógenos explícitos añadidos
Fórmula esquelética estereoscópica de hidracina con todos los hidrógenos explícitos añadidos
Modelo de bola y palo de hidracina
Modelo de bola y palo de hidracina

Hidrazina anhidra
Nombres
Nombre IUPAC
Hidracina [2]
Nombre sistemático de la IUPAC
Diazano [2]
Otros nombres
Diamina [1]
Tetrahidridodinitrogeno( N - N )
Diamidógeno
Identificadores
  • 302-01-2 controlarY
Modelo 3D ( JSmol )
  • Imagen interactiva
3DMet
  • B00770
878137
EBICh
  • CHEBI:15571 controlarY
Química biológica
  • ChEMBL1237174 ☒norte
Araña química
  • 8960 controlarY
Tarjeta informativa de la ECHA100.005.560
Número CE
  • 206-114-9
190
BARRIL
  • C05361 controlarY
MallaHidracina
Identificador de centro de PubChem
  • 9321
Número RTECS
  • MU7175000
UNIVERSIDAD
  • 27RFH0GB4R controlarY
Número de la ONU2029
  • DTXSID3020702
  • InChI=1S/H4N2/c1-2/h1-2H2 controlarY
    Clave: OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N controlarY
  • InChI=1/H4N2/c1-2/h1-2H2
    Clave: OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYAZ
  • Enero 2016
Propiedades
N2H4​​​
Masa molar32,0452 g/mol
AparienciaLíquido aceitoso, incoloro y humeante [3]
OlorSimilar al amoniaco [3]
Densidad1,021 g/ cm3
Punto de fusión2 °C; 35 °F; 275 K
Punto de ebullición114 °C; 237 °F; 387 K
Miscible [3]
registro P0,67
Presión de vapor1 kPa (a 30,7 °C)
Acidez (p K a )8.10 ( [ N2H5 ] + ) [ 4 ]
Basicidad (p K b )5,90
Ácido conjugadoHidrazinio
1.46044 (a 22 °C)
Viscosidad0,876 cP
Estructura
Pirámide triangular en N
1,85 D [5]
Termoquímica
121,52 J/(K·mol)
50,63 kJ/mol
Peligros
Etiquetado SGA :
GHS02: Inflamable GHS05: Corrosivo GHS06: Tóxico GHS08: Peligro para la salud GHS09: Peligro ambiental
Peligro
H226 , H301 , H311 , H314 , H317 , H331 , H350 , H410
P201 , P261 , P273 , P280 , P301+P310 , P305+P351+P338
NFPA 704 (rombo cortafuegos)
NFPA 704 diamante de cuatro coloresHealth 4: Very short exposure could cause death or major residual injury. E.g. VX gasFlammability 4: Will rapidly or completely vaporize at normal atmospheric pressure and temperature, or is readily dispersed in air and will burn readily. Flash point below 23 °C (73 °F). E.g. propaneInstability 3: Capable of detonation or explosive decomposition but requires a strong initiating source, must be heated under confinement before initiation, reacts explosively with water, or will detonate if severely shocked. E.g. hydrogen peroxideSpecial hazards (white): no code
4
4
3
punto de inflamabilidad52 °C (126 °F; 325 K)
24 a 270 °C (75 a 518 °F; 297 a 543 K)
Límites de explosividad1,8–100%
Dosis o concentración letal (LD, LC):
LD 50 ( dosis media )
59–60 mg/kg (oral en ratas y ratones) [6]
260 ppm (rata, 4 h )
630 ppm (rata, 1 h)
570 ppm (rata, 4 h)
252 ppm (ratón, 4 h) [7]
NIOSH (límites de exposición a la salud en EE. UU.):
PEL (Permisible)
TWA 1 ppm (1,3 mg/m 3 ) [piel] [3]
REL (recomendado)
Ca C 0,03 ppm (0,04 mg/m 3 ) [2 horas] [3]
IDLH (Peligro inmediato)
Ca [50 ppm] [3]
Ficha de datos de seguridad (FDS)ICSC 0281
Compuestos relacionados
Otros aniones
Tetrafluorohidrazina
Peróxido de hidrógeno
Difosfano
Tetrayoduro de difósforo
Otros cationes
Hidracinas orgánicas
Azanes binarios relacionados
Triazano de amoniaco
Compuestos relacionados
Diazeno
Triazeno
Tetrazeno
Difosfeno
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para los materiales en su estado estándar (a 25 °C [77 °F], 100 kPa).
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Compuesto químico

La hidracina es un compuesto inorgánico con la fórmula química N 2 H 4 . Es un hidruro de nitrato simple y es un líquido inflamable incoloro con un olor similar al del amoníaco . La hidracina es muy peligrosa a menos que se manipule en solución como, por ejemplo, el hidrato de hidracina ( N 2 H 4 · x H 2 O ).

La hidracina se utiliza principalmente como agente espumante en la preparación de espumas de polímeros , pero las aplicaciones también incluyen sus usos como precursor de productos farmacéuticos y agroquímicos , así como un propulsor almacenable a largo plazo para la propulsión de naves espaciales en el espacio . Además, la hidracina se utiliza en varios combustibles para cohetes y para preparar los precursores de gas utilizados en las bolsas de aire . La hidracina se utiliza en los ciclos de vapor de las centrales eléctricas nucleares y convencionales como depurador de oxígeno para controlar las concentraciones de oxígeno disuelto en un esfuerzo por reducir la corrosión. [8] A partir de 2000 [actualizar], aproximadamente 120.000 toneladas de hidrato de hidracina (que corresponden a una solución de hidracina al 64% en agua en peso) se fabricaron en todo el mundo por año. [9]

Las hidrazinas son una clase de sustancias orgánicas derivadas de la sustitución de uno o más átomos de hidrógeno en la hidrazina por un grupo orgánico. [9]

Etimología

La nomenclatura es una forma bivalente, con el prefijo hydr- utilizado para indicar la presencia de átomos de hidrógeno y el sufijo que comienza con -az- , de azote , la palabra francesa para nitrógeno .

Aplicaciones

Productores de gas y propulsores

El uso más importante de la hidracina es como precursor de agentes espumantes . Los compuestos específicos incluyen azodicarbonamida y azobisisobutironitrilo , que producen entre 100 y 200 ml de gas por gramo de precursor. En una aplicación relacionada, la azida de sodio , el agente formador de gas en las bolsas de aire , se produce a partir de hidracina por reacción con nitrito de sodio . [9]

La hidracina también se utiliza como propulsor almacenable a largo plazo a bordo de vehículos espaciales , como la misión Dawn a Ceres y Vesta, y tanto para reducir la concentración de oxígeno disuelto como para controlar el pH del agua utilizada en grandes calderas industriales. El avión de combate F-16 , el Eurofighter Typhoon [10] , el transbordador espacial y el avión espía U-2 utilizan hidracina para alimentar su sistema de arranque de emergencia en caso de que se pare el motor. [11]

Precursor de pesticidas y productos farmacéuticos.

El fluconazol , sintetizado a partir de hidrazina, es un medicamento antimicótico .

La hidracina es un precursor de varios productos farmacéuticos y pesticidas. A menudo, estas aplicaciones implican la conversión de hidracina en anillos heterocíclicos como pirazoles y piridazinas . Entre los ejemplos de derivados de hidracina bioactivos comercializados se incluyen cefazolina , rizatriptán , anastrozol , fluconazol , metazaclor, metamitrona, metribuzina , paclobutrazol , diclobutrazol, propiconazol , sulfato de hidracina , [12] diimida , triadimefón , [9] y dibenzoilhidrazina .

Los compuestos de hidracina pueden ser eficaces como ingredientes activos en insecticidas, acaricidas, nematicidas , fungicidas, agentes antivirales, atrayentes, herbicidas o reguladores del crecimiento de las plantas. [13]

Pequeña escala, nicho e investigación

El fabricante italiano de catalizadores Acta (empresa química) ha propuesto utilizar hidracina como alternativa al hidrógeno en las pilas de combustible . El principal beneficio de utilizar hidracina es que puede producir más de 200 mW / cm2 más que una pila de hidrógeno similar sin requerir catalizadores de platino (costosos) . [14] Debido a que el combustible es líquido a temperatura ambiente, se puede manipular y almacenar más fácilmente que el hidrógeno. Al almacenar la hidracina en un tanque lleno de un carbonilo carbono - oxígeno con doble enlace , el combustible reacciona y forma un sólido seguro llamado hidrazona . Al enjuagar el tanque con agua tibia, se libera el hidrato de hidracina líquido. La hidracina tiene una fuerza electromotriz más alta de 1,56 V en comparación con 1,23 V para el hidrógeno. La hidracina se descompone en la celda para formar nitrógeno e hidrógeno que se unen con el oxígeno, liberando agua. [14] La hidracina se utilizó en pilas de combustible fabricadas por Allis-Chalmers Corp. , incluidas algunas que proporcionaron energía eléctrica a los satélites espaciales en la década de 1960.

Una mezcla de 63% de hidracina, 32% de nitrato de hidracina y 5% de agua es un propulsor estándar para artillería experimental de propulsante líquido de carga masiva . La mezcla de propulsante anterior es una de las más predecibles y estables, con un perfil de presión plano durante el disparo. Los fallos de encendido suelen deberse a una ignición inadecuada. El movimiento del proyectil después de una ignición errónea provoca una gran burbuja con una superficie de ignición mayor, y la mayor tasa de producción de gas provoca una presión muy alta, que a veces incluye fallos catastróficos de los tubos (es decir, explosiones). [15] Entre enero y junio de 1991, el Laboratorio de Investigación del Ejército de los EE. UU. realizó una revisión de los primeros programas de cañones de propulsante líquido de carga masiva para determinar su posible relevancia para el programa de propulsión química electrotérmica. [15]

La Fuerza Aérea de los Estados Unidos (USAF) utiliza regularmente H-70, una mezcla de 70% de hidracina y 30% de agua, en operaciones que emplean el avión de combate General Dynamics F-16 "Fighting Falcon" y el avión de reconocimiento Lockheed U-2 "Dragon Lady" . El monomotor F-16 utiliza hidracina para alimentar su unidad de potencia de emergencia (EPU), que proporciona potencia eléctrica e hidráulica de emergencia en caso de que se apague el motor. La EPU se activa automáticamente, o manualmente por control del piloto, en caso de pérdida de presión hidráulica o potencia eléctrica para proporcionar controles de vuelo de emergencia. El monomotor U-2 utiliza hidracina para alimentar su sistema de arranque de emergencia (ESS), que proporciona un método altamente confiable para reiniciar el motor en vuelo en caso de pérdida de sustentación. [16]

Combustible para cohetes

Hidrazina anhidra (pura, no en solución) siendo cargada en la sonda espacial MESSENGER (misión de reconocimiento orbital del planeta Mercurio ). El técnico lleva un traje de seguridad en sobrepresión con suministro de aire externo.

La hidracina se utilizó por primera vez como componente de combustibles para cohetes durante la Segunda Guerra Mundial . Una mezcla al 30 % en peso con 57 % de metanol (denominada M-Stoff en la Luftwaffe alemana ) y 13 % de agua fue denominada C-Stoff por los alemanes. [17] La ​​mezcla se utilizó para propulsar el avión de combate propulsado por cohetes Messerschmitt Me 163B , en el que se utilizó el peróxido de alto rendimiento alemán T-Stoff como oxidante. Los alemanes denominaron a la hidracina sin mezclar B-Stoff , una designación que también se utilizó más tarde para el combustible de etanol/agua para el misil V-2 . [18]

La hidracina se utiliza como monopropelente de baja potencia para los propulsores de maniobra (RCS/sistema de control de reacción) de las naves espaciales, y se utilizó para alimentar las unidades de potencia auxiliares (APU) del transbordador espacial . Además, los motores de cohetes monopropelentes alimentados con hidracina se utilizan a menudo en el descenso terminal de las naves espaciales. Dichos motores se utilizaron en los módulos de aterrizaje del programa Viking en la década de 1970, así como en los módulos de aterrizaje de Marte Phoenix (mayo de 2008), Curiosity (agosto de 2012) y Perseverance (febrero de 2021).

Una mezcla de hidracina y ácido nítrico fumante rojo ( HNO3 + N2H4 ) se utilizó como combustible líquido para cohetes durante el programa espacial soviético , donde llegó a ser conocido como " veneno del diablo " debido a su naturaleza altamente peligrosa. [19]

En todos los motores monopropulsados ​​de hidracina, la hidracina pasa sobre un catalizador , como el metal iridio, soportado por alúmina de gran área superficial (óxido de aluminio), lo que hace que se descomponga en amoníaco ( NH 3 ), gas nitrógeno ( N 2 ) y gas hidrógeno ( H 2 ) de acuerdo con las tres reacciones siguientes: [20]

Reacción 1:  N 2 H 4 → N 2 + 2 H 2
Reacción 2:  3 N 2 H 4 → 4 NH 3 + N 2
Reacción 3:  4 NH 3 + N 2 H 4 → 3 N 2 + 8 H 2

Las dos primeras reacciones son extremadamente exotérmicas (la cámara del catalizador puede alcanzar los 800 °C en cuestión de milisegundos, [21] ) y producen grandes volúmenes de gas caliente a partir de un pequeño volumen de líquido, [22] lo que convierte a la hidracina en un propulsor de propulsión bastante eficiente con un impulso específico de vacío de unos 220 segundos. [23] La reacción 2 es la más exotérmica, pero produce un número menor de moléculas que el de la reacción 1. La reacción 3 es endotérmica y revierte el efecto de la reacción 2 al mismo efecto que la reacción 1 sola (menor temperatura, mayor número de moléculas). La estructura del catalizador afecta la proporción del NH 3 que se disocia en la reacción 3; una temperatura más alta es deseable para los propulsores de cohetes, mientras que más moléculas son deseables cuando las reacciones están destinadas a producir mayores cantidades de gas. [24]

Dado que la hidracina es un sólido por debajo de los 2 °C, no es adecuada como propulsor de cohetes de uso general para aplicaciones militares. Otras variantes de hidracina que se utilizan como combustible para cohetes son la monometilhidrazina, CH3NHNH2 , también conocida como MMH (punto de fusión -52 °C), y la dimetilhidrazina asimétrica , (CH3 ) 2NNH2 , también conocida como UDMH (punto de fusión -57 °C). Estos derivados se utilizan en combustibles para cohetes de dos componentes, a menudo junto con tetróxido de dinitrógeno , N2O4 . Se utilizó una mezcla 50:50 en peso de hidracina y UDMH en el motor del sistema de propulsión de servicio del módulo de mando y servicio del Apolo , tanto en los motores de ascenso como de descenso del módulo lunar del Apolo y de los misiles balísticos intercontinentales Titan II , y se conoce como Aerozine 50 . [17] Estas reacciones son extremadamente exotérmicas y la combustión también es hipergólica (comienza a arder sin ninguna ignición externa). [25]

En el libro de ficción The Martian (también adaptado a un largometraje ), el personaje principal utiliza un catalizador de iridio para separar el gas hidrógeno del combustible de hidracina sobrante, que luego quema para generar agua para sobrevivir.

En la industria aeroespacial se están realizando esfuerzos para encontrar un reemplazo para la hidracina, dada su posible prohibición en toda la Unión Europea. [26] [27] [28] Las alternativas prometedoras incluyen combinaciones de propulsores basados ​​en óxido nitroso , cuyo desarrollo está liderado por las empresas comerciales Dawn Aerospace , Impulse Space , [29] y Launcher . [30] El primer sistema basado en óxido nitroso que voló en el espacio fue realizado por D-Orbit a bordo de su portador de satélites ION en 2021, utilizando seis propulsores Dawn Aerospace B20. [31] [32]

Riesgos laborales

Efectos sobre la salud

Las posibles vías de exposición a la hidrazina incluyen la vía dérmica, ocular, inhalación e ingestión. [33]

La exposición a la hidracina puede causar irritación cutánea, dermatitis de contacto y ardor, irritación de ojos, nariz y garganta, náuseas y vómitos, dificultad para respirar, edema pulmonar, dolor de cabeza, mareos, depresión del sistema nervioso central, letargo, ceguera temporal, convulsiones y coma. La exposición también puede causar daño orgánico al hígado, los riñones y el sistema nervioso central. [33] [34] La hidracina está documentada como un fuerte sensibilizador cutáneo con potencial de sensibilización cruzada a los derivados de la hidracina después de la exposición inicial. [35] Además de los usos ocupacionales analizados anteriormente, la exposición a la hidracina también es posible en pequeñas cantidades a través del humo del tabaco. [34]

Las recomendaciones oficiales de los Estados Unidos sobre la hidracina como carcinógeno son contradictorias, pero en general se reconocen sus posibles efectos cancerígenos. El Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH) la clasifica como "carcinógeno ocupacional potencial". El Programa Nacional de Toxicología (NTP) considera que "se prevé razonablemente que sea un carcinógeno humano". La Conferencia Americana de Higienistas Industriales Gubernamentales (ACGIH) clasifica a la hidracina como "A3: carcinógeno animal confirmado con relevancia desconocida para los humanos". La Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA) la clasifica como "B2: un probable carcinógeno humano basado en evidencia de estudios en animales". [36]

La Agencia Internacional para la Investigación sobre el Cáncer (IARC) clasifica la hidracina como "2A, probablemente carcinógena para los humanos" con una asociación positiva observada entre la exposición a la hidracina y el cáncer de pulmón. [37] Basándose en estudios de cohorte y transversales de exposición ocupacional a la hidracina, un comité de las Academias Nacionales de Ciencias , Ingeniería y Medicina concluyó que hay evidencia sugestiva de una asociación entre la exposición a la hidracina y el cáncer de pulmón, con evidencia insuficiente de asociación con el cáncer en otros sitios. [38] El Comité Científico de Límites de Exposición Ocupacional (SCOEL) de la Comisión Europea coloca a la hidracina en el "grupo B" de carcinógenos, un carcinógeno genotóxico. El mecanismo genotóxico citado por el comité hace referencia a la reacción de la hidracina con formaldehído endógeno y la formación de un agente metilante del ADN. [39]

En caso de una emergencia relacionada con la exposición a la hidracina, el NIOSH recomienda quitarse la ropa contaminada inmediatamente, lavar la piel con agua y jabón y, en caso de exposición ocular, quitarse las lentillas y enjuagar los ojos con agua durante al menos 15 minutos. El NIOSH también recomienda que cualquier persona con una posible exposición a la hidracina busque atención médica lo antes posible. [33] No existen recomendaciones específicas de laboratorio o imágenes médicas posteriores a la exposición, y la evaluación médica puede depender del tipo y la gravedad de los síntomas. La Organización Mundial de la Salud (OMS) recomienda que las posibles exposiciones se traten sintomáticamente, prestando especial atención al posible daño pulmonar y hepático. En casos anteriores de exposición a la hidracina se ha documentado el éxito del tratamiento con piridoxina ( vitamina B6 ). [35]

Límites de exposición ocupacional

El umbral de olor de la hidracina es de 3,7 ppm, por lo que si un trabajador percibe un olor similar al del amoníaco, es probable que supere el límite de exposición. Sin embargo, este umbral de olor varía mucho y no debería utilizarse para determinar exposiciones potencialmente peligrosas. [40]

Para el personal aeroespacial, la Fuerza Aérea de los Estados Unidos utiliza una directriz de exposición de emergencia, desarrollada por el Comité de Toxicología de la Academia Nacional de Ciencias , que se utiliza para exposiciones no rutinarias del público en general y se denomina Directriz de exposición pública de emergencia a corto plazo (SPEGL). La SPEGL, que no se aplica a las exposiciones ocupacionales, se define como la concentración máxima aceptable para exposiciones de emergencia imprevistas, únicas y a corto plazo del público en general y representa exposiciones poco frecuentes en la vida de un trabajador. Para la hidracina, la SPEGL de 1 hora es de 2 ppm, con una SPEGL de 24 horas de 0,08 ppm. [41]

Manipulación y vigilancia médica

Un programa completo de vigilancia de la hidracina debe incluir un análisis sistemático de la vigilancia biológica, la detección médica y la información sobre morbilidad y mortalidad. Los CDC recomiendan que se proporcionen resúmenes de vigilancia y educación a los supervisores y trabajadores. Se deben realizar exámenes médicos periódicos y previos a la colocación, con especial atención a los posibles efectos de la hidracina sobre el funcionamiento de los ojos, la piel, el hígado, los riñones y los sistemas hematopoyético, nervioso y respiratorio. [33]

Los controles comunes utilizados para la hidracina incluyen el encierro del proceso, la ventilación por extracción local y el equipo de protección personal (EPP). [33] Las pautas para el EPP para hidracina incluyen guantes y ropa impermeables, gafas resistentes a salpicaduras con ventilación indirecta, pantalla facial y, en algunos casos, un respirador. [40] El uso de respiradores para la manipulación de hidracina debe ser el último recurso como método para controlar la exposición de los trabajadores. En los casos en que se necesiten respiradores, se debe implementar la selección adecuada de respiradores y un programa completo de protección respiratoria que sea coherente con las pautas de OSHA . [33]

Para el personal de la USAF , la Norma 48-8 de Seguridad y Salud Ocupacional de la Fuerza Aérea (AFOSH), Anexo 8, analiza las consideraciones para la exposición ocupacional a la hidracina en sistemas de misiles, aeronaves y naves espaciales. Las pautas específicas para la respuesta a la exposición incluyen duchas de emergencia obligatorias y estaciones lavaojos y un proceso para descontaminar la ropa protectora. Las pautas también asignan responsabilidades y requisitos para el EPP adecuado, la capacitación de los empleados, la vigilancia médica y la respuesta a emergencias. [41] Las bases de la USAF que requieren el uso de hidracina generalmente tienen regulaciones específicas de base que rigen los requisitos locales para el uso seguro de la hidracina y la respuesta a emergencias.

Estructura molecular

La hidrazina, H 2 N−NH 2 , contiene dos grupos amina NH 2 conectados por un enlace simple entre los dos átomos de nitrógeno. Cada subunidad N−NH 2 es piramidal. La estructura de las moléculas libres se determinó por difracción de electrones de gas y espectroscopia de microondas . La longitud del enlace simple N–N es 1,447(2) Å (144,7(2) pm ), la distancia NH es 1,015(2) Å , los ángulos NNH son 106(2)° y 112(2)°, el ángulo HNH es 107°. [42] La molécula adopta una conformación gauche con un ángulo de torsión de 91(2)° (ángulo diedro entre los planos que contienen el enlace NN y las bisectrices de los ángulos HNH). La barrera rotacional es el doble de la del etano . Estas propiedades estructurales se asemejan a las del peróxido de hidrógeno gaseoso, que adopta una conformación anticlinal "sesgada" y también experimenta una fuerte barrera rotacional.

La estructura de la hidracina sólida se determinó mediante difracción de rayos X. En esta fase, el enlace NN tiene una longitud de 1,46 Å y las distancias no enlazadas más cercanas son 3,19, 3,25 y 3,30 Å . [43]

Síntesis y producción

Se han desarrollado diversas vías sintéticas para la producción de hidrazina. [9] El paso clave es la creación del enlace simple N -N. Las numerosas vías se pueden dividir en aquellas que utilizan oxidantes de cloro (y generan sal) y aquellas que no lo hacen.

Oxidación del amoniaco a través de oxaziridinas a partir del peróxido.

La hidrazina se puede sintetizar a partir de amoníaco y peróxido de hidrógeno con un catalizador de cetona, en un procedimiento llamado proceso de peróxido (a veces llamado proceso de Pechiney-Ugine-Kuhlmann, ciclo de Atofina-PCUK o proceso de ketazina). [9] La reacción neta es: [44]

2NH3 + H2O2 → N2H4 + 2H2O​​​​​​

En esta ruta, la cetona y el amoníaco primero se condensan para dar la imina , que se oxida con peróxido de hidrógeno a la oxaziridina , un anillo de tres miembros que contiene carbono, oxígeno y nitrógeno. A continuación, la oxaziridina da la hidrazona mediante tratamiento con amoníaco , proceso que crea el enlace simple nitrógeno-nitrógeno. Esta hidrazona se condensa con un equivalente más de cetona.

La azina resultante se hidroliza para dar hidrazina y regenerar la cetona, metiletilcetona :

Me ( Et )C=N−N=C(Et)Me + 2 H 2 O → 2 Me(Et)C=O + N 2 H 4

A diferencia de la mayoría de los otros procesos, este enfoque no produce sal como subproducto. [45]

Oxidaciones basadas en cloro

El proceso Olin Raschig , anunciado por primera vez en 1907, produce hidrazina a partir de hipoclorito de sodio (el ingrediente activo de muchos blanqueadores ) y amoníaco sin el uso de un catalizador de cetona. Este método se basa en la reacción de la monocloramina con amoníaco para crear el enlace simple N -N , así como un subproducto de cloruro de hidrógeno : [12]

NH2Cl + NH3 → N2H4 + HCl​​

En relación con el proceso Raschig, se puede oxidar urea en lugar de amoníaco. Nuevamente, el hipoclorito de sodio actúa como oxidante. La reacción neta se muestra: [46]

(NH 2 ) 2 CO + NaOCl + 2 NaOH → N 2 H 4 + H 2 O + NaCl + Na 2 CO 3

El proceso genera importantes subproductos y se practica principalmente en Asia. [9]

El proceso de ketazina de Bayer es el predecesor del proceso de peróxido. Utiliza hipoclorito de sodio como oxidante en lugar de peróxido de hidrógeno. Como todas las rutas basadas en hipoclorito, este método produce un equivalente de sal por cada equivalente de hidrazina. [9]

Reacciones

Comportamiento ácido-base

Hidrato de hidracina

La hidracina forma un monohidrato N2H4 · H2O que es más denso (1,032 g/cm3 ) que la forma anhidra N2H4 ( 1,021 g / cm3 ) . La hidracina tiene propiedades químicas básicas ( alcalinas ) comparables a las del amoníaco : [ 47]

N2H4 + H2O → [ N2H5 ] ++ OH− , Kb = 1,3 × 10−6 , pKb = 5,9​​​​

(para amoniaco K b = 1,78 × 10 −5 )

Es difícil de diprotonar: [48]

[ N2H5 ] + + H2O → [ N2H6 ] 2+ + OH − , Kb = 8,4 × 10 −16 , pKb = 15

La exposición a bases extremadamente fuertes o metales alcalinos genera sales de hidrazida desprotonadas. La mayoría explotan al exponerse al aire o la humedad. [49]

Reacciones redox

Idealmente, la combustión de hidracina en oxígeno produce nitrógeno y agua:

N2H4 + O2 → N2 + 2H2O​​​​

Un exceso de oxígeno produce óxidos de nitrógeno, incluidos monóxido de nitrógeno y dióxido de nitrógeno :

N2H4 + 2O2 → 2NO + 2H2O​​
N2H4 + 3O2 → 2NO2 + 2H2O​​​​

El calor de combustión de la hidracina en oxígeno (aire) es 19,41 MJ/kg (8345 BTU/lb). [50]

La hidracina es un reductor conveniente porque los subproductos son típicamente gas nitrógeno y agua. Esta propiedad la hace útil como antioxidante , eliminador de oxígeno e inhibidor de corrosión en calderas de agua y sistemas de calefacción. También reduce directamente las sales de metales menos activos (por ejemplo, bismuto, arsénico, cobre, mercurio, plata, plomo, platino y paladio) al elemento. [51] Esa propiedad tiene aplicación comercial en el niquelado electrolítico y la extracción de plutonio de los desechos de reactores nucleares . Algunos procesos fotográficos en color también utilizan una solución débil de hidracina como lavado estabilizador, ya que elimina el acoplador de tinte y los haluros de plata sin reaccionar. La hidracina es el agente reductor más común y eficaz utilizado para convertir óxido de grafeno (GO) en óxido de grafeno reducido (rGO) mediante tratamiento hidrotérmico. [52]

Sales de hidrazinio

La hidracina se puede protonar para formar varias sales sólidas del catión hidrazinio [N 2 H 5 ] + , mediante el tratamiento con ácidos minerales. Una sal común es el hidrogenosulfato de hidrazinio , [N 2 H 5 ] + [HSO 4 ] − . [53] El hidrogenosulfato de hidrazinio se investigó como tratamiento de la caquexia inducida por cáncer , pero resultó ineficaz. [54]

La doble protonación da el dicatión hidrazinio o hidrazinedio, [N 2 H 6 ] 2+ , del que se conocen varias sales. [55]

Química orgánica

Las hidrazinas forman parte de muchas síntesis orgánicas , a menudo de importancia práctica en productos farmacéuticos (véase la sección de aplicaciones), así como en tintes textiles y en fotografía. [9]

La hidracina se utiliza en la reducción de Wolff-Kishner , una reacción que transforma el grupo carbonilo de una cetona en un puente metileno (o un aldehído en un grupo metilo ) a través de un intermediario llamado hidrazona . La producción del dinitrógeno altamente estable a partir del derivado de hidracina ayuda a impulsar la reacción.

Al ser bifuncional, con dos aminas, la hidrazina es un componente fundamental para la preparación de muchos compuestos heterocíclicos mediante condensación con una variedad de electrófilos difuncionales . Con 2,4-pentanodiona , se condensa para dar el 3,5-dimetilpirazol . [56] En la reacción de Einhorn-Brunner, las hidrazinas reaccionan con imidas para dar triazoles .

Al ser un buen nucleófilo, el N 2 H 4 puede atacar a los haluros de sulfonilo y a los haluros de acilo. [57] La ​​tosilhidrazina también forma hidrazonas tras el tratamiento con carbonilos.

La hidrazina se utiliza para escindir los derivados de ftalimida N -alquilados. Esta reacción de escisión permite que el anión ftalimida se utilice como precursor de amina en la síntesis de Gabriel . [58]

Formación de hidrazona

Un ejemplo de la condensación de la hidracina con un carbonilo simple es su reacción con acetona para dar la acetona azina . Esta última reacciona posteriormente con la hidracina para dar la acetona hidrazona : [59]

2 (CH 3 ) 2 CO + N 2 H 4 → 2 H 2 O + ((CH 3 ) 2 C=N) 2
((CH 3 ) 2 C=N) 2 + N 2 H 4 → 2 (CH 3 ) 2 C=NNH 2

La propanona azina es un intermediario en el proceso Atofina-PCUK . La alquilación directa de hidrazinas con haluros de alquilo en presencia de una base produce hidrazinas sustituidas con alquilo, pero la reacción es típicamente ineficiente debido al control deficiente del nivel de sustitución (igual que en las aminas comunes ). La reducción de hidrazonas a hidrazinas presenta una forma limpia de producir hidrazinas 1,1-dialquiladas.

En una reacción relacionada, las 2-cianopiridinas reaccionan con hidrazina para formar hidrazidas de amida, que pueden convertirse usando 1,2-dicetonas en triazinas .

Bioquímica

La hidrazina es el intermediario en el proceso de oxidación anaeróbica del amoníaco ( anammox ). [60] Es producida por algunas levaduras y por la bacteria de mar abierto anammox ( Brocadiade anammoxidans ). [61]

La falsa morilla produce el veneno giromitrina , que es un derivado orgánico de la hidracina que se convierte en monometilhidrazina mediante procesos metabólicos. Incluso el hongo comestible más popular, Agaricus bisporus , produce derivados orgánicos de la hidracina, entre ellos la agaritina , un derivado de hidracina de un aminoácido, y la giromitrina . [62] [63]

Historia

El nombre "hidrazina" fue acuñado por Emil Fischer en 1875; estaba tratando de producir compuestos orgánicos que consistieran en hidrazina mono-sustituida. [64] En 1887, Theodor Curtius había producido sulfato de hidrazina tratando diazidas orgánicas con ácido sulfúrico diluido; sin embargo, no pudo obtener hidrazina pura, a pesar de sus repetidos esfuerzos. [65] [66] [67] La ​​hidrazina anhidra pura fue preparada por primera vez por el químico holandés Lobry de Bruyn en 1895. [68] [69] [70]

Véase también

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  • El programa de la noche con Rob! El invitado especial de esta noche: Hydrazine (PDF) – Robert Matunas
  • Hidracina – información del producto químico: propiedades, producción, aplicaciones.
  • Toxicidad de la hidracina
  • CDC – Guía de bolsillo de NIOSH sobre peligros químicos
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