Telurofenos
Telurofeno
Nombres
Nombre IUPAC preferido
Telurofeno [1]
Identificadores
  • 288-08-4
Modelo 3D ( JSmol )
  • Imagen interactiva
103225
EBICh
  • CHEBI:30858
Araña química
  • 119908
647889
Identificador de centro de PubChem
  • 136131
  • InChI=1S/C4H4Te/c1-2-4-5-3-1/h1-4H
    Clave: TULWUZJYDBGXMY-UHFFFAOYSA-N
  • C1=C[Te]C=C1
Propiedades
C4H4Te​​​​
Masa molar179,68  g·mol −1
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para los materiales en su estado estándar (a 25 °C [77 °F], 100 kPa).
Compuesto químico

Los telurofenos son el análogo del telurio de los tiofenos y selenofenos .

Síntesis

La primera preparación de un telurofeno, el tetrafeniltelurofeno, fue reportada en 1961 por Braye et al. [2] [3] mediante la reacción de 1,4-dilitiotetrafenilbutadieno con tetracloruro de telurio , siendo el primero sintetizado por reacción de difenilacetileno y litio metálico. El telurofeno, tras la recristalización a partir de una mezcla de diclorometano / etanol , se obtuvo con un rendimiento del 56% y se observó que aparecía como cristales de color amarillo anaranjado con un punto de fusión de 239-239,5 °C. El mismo compuesto se obtuvo a partir de 1,4-diyodotetrafenilbutadieno y telururo de litio con un rendimiento del 82%. [2] [4]

Capliertelurofeno

En 1966, Mack informó sobre la síntesis de un telurofeno no sustituido mediante la reacción de telururo de sodio con diacetileno en metanol a 20 °C. Este método podría generalizarse para preparar derivados 2,5 del telurofeno seleccionando un precursor de diacetileno adecuadamente sustituido. [5] El producto se obtuvo como un líquido amarillo pálido con un punto de fusión y ebullición de -36 °C y 148 °C, respectivamente. Taticchi et al. mejoraron esta síntesis utilizando una línea Schlenk para excluir el oxígeno y la humedad del recipiente de reacción, utilizando butadieno puro (para disminuir las reacciones secundarias de oxidación y polimerización no deseadas ) y sin utilizar vacío para eliminar el metanol, ya que conduce a la pérdida del producto. Este procedimiento mejorado permitió aislar el telurofeno con un rendimiento del 47 %. [4] [6]

síntesis mejorada

La geometría del telurofeno se determinó por primera vez en 1973 mediante espectroscopia de microondas y se ha refinado aún más mediante estudios de difracción de rayos X. [7] Se ha descubierto que el enlace Te–C tiene una longitud de 2,046 Å, que es más larga que la del selenofeno. Además, se ha determinado que el ángulo C–Te–C es de 82°, menor que el encontrado en el selenofeno , una observación atribuida al mayor tamaño del átomo de telurio. Estos hallazgos también son consistentes con la aromaticidad del selenofeno, que es mayor que la del telurofeno; entre sus congéneres , se ha demostrado que el orden de aromaticidad decreciente es: benceno > tiofeno > selenofeno > telurofeno > furano . [4] [8]

Se han desarrollado diversos protocolos para la síntesis de telurofenos, como las reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por metales y la ciclización de eninos . [9] [10] A continuación se muestran algunos ejemplos. En 2008, Zeni et al. informaron sobre las ciclizaciones catalizadas por cobre de calcogeninos para obtener calcogeninos 3-sustituidos que podrían funcionalizarse aún más utilizando ácidos borónicos mediante el acoplamiento de Suzuki catalizado por paladio . [9]

5.05Semana 4

En 2016, Taylor et al. informaron una ruta sintética para un telurofeno sustituido con perfluoroarilo a través del acoplamiento de Stille . [10] Luego, este compuesto se sometió a una mayor yodación y acoplamientos secuenciales de Sonogashira para generar un receptor para aniones como Cl − y Br − .

Telurófeno de Taylor

Sin embargo, las reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por metales para sintetizar telurofenos 3-funcionalizados se consideraron engorrosas ya que requerían telurofenos 3-bromo- o 3-yodo-, cuyas síntesis podrían ser bastante complicadas. [11] Seferos et al. informaron un método alternativo en 2013, [12] pero este método se vio obstaculizado por los bajos rendimientos y el uso de materiales de partida costosos como la amida de Weinreb .

En 2018, Han et al. informaron sobre un procedimiento de un solo recipiente para la síntesis de una variedad de telurofenos funcionalizados sin el uso de metales de transición. [11] Esto se realizó mediante la reacción de 1,1-dibromo-1-en-3-inos sustituidos con sales de telururo (Na 2 Te/ Na 2 Se ) en condiciones suaves. Las sales de telururo se sintetizaron a través de un protocolo anterior, en el que Te/Se se redujo con borohidruro de sodio en etanol. [12] La síntesis de los telurofenos 3-funcionalizados es la siguiente:

Se encontró a través de estudios mecanísticos que la reacción estaba altamente influenciada por la polaridad del solvente. Se pensaba que los solventes polares como el agua polarizaban el enlace Te–H, aumentando así la carga negativa en Te y haciéndolo más nucleófilo . Para obtener un alcance más amplio de la reacción, los autores utilizaron dimetilformamida (DMF) como solvente ya que la DMF no solo tiene una constante dieléctrica más alta (y por lo tanto, mayor polaridad) que el agua, sino que también se encontró que podía disolver eninos mejor en comparación con el agua. Usando una combinación de solventes de DMF y t -BuOH , los autores pudieron sintetizar telurofenos 2,4-disustituidos a temperatura ambiente .

Síntesis de telurofenos 2,4-difuncionalizados.

Reactividad

Receptor de aniones

Receptor de aniones bistelurofeno ligado a etinileno [10]

En 2016, Taylor et al. desarrollaron un receptor de bistellurofeno bidentado y deficiente en electrones en el que los telurofenos estaban unidos a través de un puente de etinileno. [10] Como se pensaba que el telurofeno funcionaba como un ácido de Lewis en su interacción con el anión ( base de Lewis ), se sintetizaron 2,5-diariltelurofenos con sustituyentes areno deficientes en electrones. A través del monitoreo del cambio en el espectro de absorción óptica tras la adición de Bu 4 N + Cl − en tetrahidrofurano (THF), se encontró que el 2,5-bis[(perfluoro)aril]telurofeno era capaz de unirse a Cl − con una constante de asociación ( K a ) de 310 ± 20 L mol −1 , y también se uniría a Br − y BzO − . Mediante estudios computacionales, se encontró que un enlace de etinileno entre dos telurofenos colocaría a los donantes de enlaces de calcógeno a una distancia apropiada de modo que el receptor pudiera formar dos enlaces de calcógeno con el cloruro. A través de reacciones de acoplamiento secuenciales de Sonogashira , se sintetizó un bistellurofeno enlazado a etinileno a partir de 2-yodo-5-(perfluorofenil)telurofeno. Tras la adición de [Bu 4 N]Cl a una solución del receptor en THF, se encontraron cambios en el espectro de absorción que mostraban una K a  = 2290 L mol −1 . Se encontró que la K a significativamente más alta estaba de acuerdo con los cálculos de la teoría funcional de la densidad que mostraban que la geometría de energía mínima era una en la que el anión cloruro estaba entre los átomos de telurio, con distancias de enlace Te–Cl de 3,23 Å y ángulos Cl–Te–C de 170°. Una diferencia significativa del receptor bidentado era que no había influencia estabilizadora anión-areno y operaba puramente a través de enlaces calcógenos, a diferencia del receptor monodentado.

Fotoeliminación de halógenos

(a). LUMO+1, (b). LUMO, (c). HOMO, y (d). HOMO-1 de 2,5-diariltelurofeno calculado con el conjunto funcional B3LYP [13] y la base 6-31G(d) [14] utilizando Avogadro [15] y GAMESS. [16] [17]

En 2013, Seferos et al. informaron el primer ejemplo de eliminación fotorreductora (PE) de Cl 2 y Br 2 a partir de un telurofeno sustituido con isoíndigo, 2,5-bis[5-(N,N′-dihexilisoíndigo)]telurofeno. [18] Debido a la extensa conjugación π que resultó en una absorción de baja energía, se utilizó luz de energía relativamente baja (505 nm) para fotoexcitar las especies halogenadas para impulsar la eliminación fotorreductora (PE). Sin embargo, se encontró que los rendimientos cuánticos para la PE de Cl 2 y Br 2 fueron 0,19% y 0,18%, respectivamente. A través de cálculos DFT, se encontró que la transición principal tras la fotoexcitación fue una transición de HOMO a LUMO +2 a 535 nm, con el estado LUMO+2 que posee un carácter antienlazante Te-X . Se postuló que los bajos rendimientos cuánticos se debían al hecho de que no había estados excitados de menor energía con carácter antienlazante Te-X, y que esto limitaría la eficiencia de la reacción. Por lo tanto, se pensó que al cambiar los sustituyentes en el telurofeno de modo que la transición principal tras la fotoexcitación fuera de HOMO a LUMO, esto mejoraría significativamente la reacción al eliminar las pérdidas de eficiencia a través de relajaciones de estados que no poseían carácter antienlazante Te-X y no promovían la disociación del enlace Te-X.

Eliminación fotorreductora de halógenos utilizando 2,5-difeniltelurofeno (PT) [19]

En 2015, Seferos et al. demostraron que el 2,5-difeniltelurofeno (PT) podría participar en la eliminación fotorreductora de flúor, cloro y bromo a través del fotociclo de dos electrones Te(IV)/Te(II), con rendimientos cuánticos de hasta 16,9%. [19] Este fue el primer informe de un compuesto de organotelurio que podría realizar una desfluoración fotorreductora. Los orbitales HOMO y LUMO del 2,5-difeniltelurofeno se calcularon a través de DFT utilizando el programa computacional GAMESS , y muestra que el LUMO está deslocalizado sobre toda la molécula, de acuerdo con las imágenes orbitales informadas por Seferos et al. [19] Utilizando cálculos DFT utilizando el funcional B3LYP, los autores encontraron que las dos transiciones ópticas más fuertes para PT fueron las transiciones de HOMO a LUMO y de HOMO a LUMO+1. Sin embargo, tras la adición de halógeno, se encontró que la brecha de energía HOMO-LUMO disminuyó, y que el LUMO posee un carácter antienlazante Te-X significativo. Debido a esto, se postuló que al llenar el orbital π* con electrones, esto facilitaría la ruptura del enlace Te-X y, por lo tanto, la disociación del halógeno. Y de hecho, tras la adición de un exceso de halógeno, el pico a 342 nm correspondiente al telurofeno disminuyó, mientras que apareció un pico de absorción desplazado al rojo, con el pico más desplazado al rojo a medida que uno se movía hacia los halógenos más pesados ​​(PT-F 2 : λ max = 395 nm, PT-Cl 2 : λ max = 416 nm, PT-Br 2 : λ max = 433 nm). Tras la irradiación de la muestra de PT-Br 2 con una lámpara de 447,5 nm, se encontró que el espectro de absorción de la muestra cambió rápidamente de nuevo al de PT en 12 segundos. Esto también se observó mediante espectroscopia de RMN 1 H. Sin embargo, con F 2 se encontró que había productos de descomposición significativos debido a la alta reactividad del halógeno hacia el PT. Esto se evitó utilizando agua como trampa de halógeno en lugar de DMBD ( 2,3-dimetil-1,3-butadieno ), ya que el flúor exhibe una alta reactividad en agua para formar ácido fluorhídrico .

Fotooxidación

Tratamiento del telurofeno con peróxido de hidrógeno [20]

En 2013, Seferos et al. informaron el primer ejemplo de un telurofeno soluble en agua mediante la unión de sustituyentes de monometil éter de octaetilenglicol (OEG) en la posición para de los grupos fenilo en 2,5-difeniltelurofeno. [20] Esto se hizo sintetizando primero yodo-OEG, que luego se agregó a 4-yodofenol para formar yodo-4-OEG-benceno. Luego, esto se sometió a un acoplamiento de Sonogashira y el butadiino resultante se trató con telururo de sodio, produciendo el producto deseado. El tratamiento del telurofeno con peróxido de hidrógeno (H 2 O 2 ) resultó en un pico de absorción desplazado al rojo a 435 nm en el espectro UV-vis, con un pico que aparece a 280 nm con una disminución concomitante del pico a 435 nm tras el tratamiento con exceso de peróxido. Al estudiar la velocidad de reacción, se encontró que la reacción era de primer orden tanto en H 2 O 2 como en telurofeno. También se encontró que el producto con pico de absorción a 435 nm era un dihidroxitelurofeno, y el producto a 280 nm era una telurocetona . También se encontró que la telurocetona se generaba tras la irradiación de una solución de telurofeno en agua con luz LED azul, lo que demuestra que podía oxidarse con oxígeno singlete . Además, al tratar una solución de teluróxido a un potencial de -0,5 V ( frente a Ag/AgCl), se encontró que su pico de absorción disminuía con el aumento simultáneo del pico a 354 nm correspondiente al diariltelurofeno. Este proceso podría revertirse al aplicar un potencial de 0,8 V, lo que indica una oxidación reversible.

Síntesis de un telurofeno soluble en agua [20]

En 2017, Seferos et al. informaron sobre la apertura del anillo oxidativo de 2,5-difeniltelurofeno (PT) en condiciones aeróbicas y con ácido meta -cloroperoxibenzoico (mCPBA). [21] A través de cálculos DFT, se encontró que tras la oxidación de PT, el óxido de Te(IV) resultante PT-O tenía un nivel de HOMO más bajo, y el LUMO se estabilizó significativamente. Esto condujo a una gran disminución en la brecha de energía HOMO-LUMO, lo que predijo un desplazamiento al rojo en los máximos del espectro de absorción. Además, se encontró que la densidad electrónica del LUMO incluía un orbital σ* de Te-O. Esta imagen orbital se ha reproducido aún más utilizando Avogadro y GAMESS, como se muestra en el diagrama orbital a continuación. [16] [17]

(a). LUMO+2, (b). LUMO+1, (c). LUMO, (d). HOMO, (e). HOMO-1 de teluróxido (PT-O) calculado con el conjunto funcional B3LYP [13] y la base 6-31G(d) [14] utilizando Avogadro [15] y GAMESS. [16] [17]

La adición de 1 equivalente de mCPBA a una solución de PT provocó un cambio de color inmediato de incoloro a amarillo. Sin embargo, al añadir más mCPBA (4 equivalentes), hubo una disminución gradual de la absorbancia a 388 nm y un aumento de la absorción resultante por debajo de 300 nm. Como cabría esperar un desplazamiento hacia el rojo basado en cálculos computacionales, el desplazamiento hacia el azul observado sugirió que tras la formación de teluróxido, una vía de reacción diferente impidió la formación de la telurona (PT-O 2 ). Al analizar la reacción mediante espectroscopia de RMN de 1 H , se encontró que el sólido amarillo que se había formado como producto tuvo un desplazamiento hacia abajo a 1123,3 ppm tras la adición de mCPBA. Los espectros de RMN y el espectro de absorción del producto en solución llevaron a los autores a atribuir este producto como el teluróxido. Tras la adición de un gran exceso de mCPBA (8 equivalentes), la solución se volvió de color amarillo brillante, que disminuyó lentamente al agitar durante la noche. El producto final fue un sólido blanco insoluble (TeO 2 ) y un sólido incoloro que se determinó que era (Z)-1,4-difenilbut-2-eno1,4-diona, (Z)-ED, mediante una combinación de datos de espectrometría de masas y RMN 1 H. Este resultado confirmó que la telurona no se forma incluso después de la adición de un exceso de mCPBA.

Dos vías diferentes para la fotooxidación del 2,5-diariltelurofeno utilizando oxígeno y mCPBA [21]

Mediante el uso de una trampa de oxígeno singlete, 9,10-difenilantraceno , los autores investigaron la formación de oxígeno singlete tras la irradiación de PT. Tras la irradiación de una solución que contenía tanto PT como 9,10-DPA con luz blanca, se observó una disminución de la absorbancia a 355 nm, lo que fue indicativo de la formación de 1 O 2 ya que el 9,10-difenilantraceno sufre una adición 1,4 con 1 O 2 para formar el endoperóxido. A continuación, se irradió una solución de PT en CDCl 3 con luz de 365 nm y se observó que después de 1 hora, se había producido la conversión completa de PT a (Z)-ED con la formación concomitante de TeO 2 .

Nakayama et al. informaron que la adición de 4 equivalentes de mCPBA a una solución de tetrafenilselenofeno también resultó en la formación de compuestos de eno-diona y SeO 2 . [22] El mecanismo propuesto fue donde el primer equivalente de mCPBA forma el selenóxido, y los tres equivalentes adicionales reaccionan con selenofeno para producir un intermedio de diepóxido de selenona. Este mecanismo fue consistente con la formación de teluróxido tras la adición de mCPBA y la formación de un producto de eno-diona tras la adición de 4 equivalentes de mCPBA.

Propiedades optoelectrónicas

Telurofenos fosforescentes sustituidos con pinacolboronato

En comparación con los tiofenos, se ha descubierto que los telurofenos tienen brechas de banda óptica más bajas, niveles de LUMO significativamente más bajos y movilidades de portadores de carga más altas. [23] En 2014, Rivard et al. informaron la fosforescencia de los telurofenos sustituidos con pinacolboronato a temperatura ambiente, [24] en contraste con los materiales fosforescentes informados anteriormente hechos de metales raros costosos como el iridio y el platino. Se descubrió que la fosforescencia era inducida por la agregación, ya que el telurofeno no era emisivo cuando se disolvía en THF, pero brillaba de color verde brillante en estado sólido y tras la agregación en soluciones de THF/agua. Se descubrió que un telurofeno Te(IV) dibromado, B-TeBr 2 -B, no era emisivo, lo que indica que el centro Te(II) en B-Te-B juega un papel importante en la fosforescencia. Al reemplazar los ésteres de pinacolboronato con tiofenos, no hubo luminiscencia, lo que indica que tanto Te(II) como BPin desempeñaron un papel cooperativo que conduce a la emisión. Los cálculos DFT en B-Te-B revelaron que el HOMO tiene una contribución significativa del par solitario en el orbital p de Te, y que el LUMO está significativamente deslocalizado sobre el enlace BC. Además, se encontró que la energía del estado triplete (T 3 ) estaba degenerada con el estado excitado singlete (S 1 ), lo que se propuso que conducía a un cruce eficiente de singlete-triplete, lo que conduce a la emisión. [25] Esto contrastaba con los análogos de azufre y selenio, donde se encontró que el estado triplete tenía ~1 eV más de energía.

Un 2,5-diariltelurofeno con grupos donadores de electrones y grupos atractores de electrones [26]

En 2018, Okuma et al. informaron la síntesis de varios 2,5-diariltelurofenos sustituidos con grupos donadores de electrones y grupos atractores de electrones a través de reacciones secuenciales de intercambio de ditelururo y ciclización intramolecular. [26] Al tener grupos donadores de electrones (por ejemplo, OMe ) y atractores de electrones (por ejemplo, CN ) en el telurofeno simultáneamente, esto resultó en una reducción aguda de la brecha HOMO-LUMO. Además, los autores observaron un solvatocromismo significativo , ya que los máximos de emisión cambiaron a longitudes de onda más largas con el aumento de la polaridad del solvente. A través de cálculos DFT, los autores encontraron que el HOMO estaba localizado en los orbitales π del telurofeno y el sustituyente donador de electrones, con el LUMO localizado sobre los orbitales π* del telurofeno y el sustituyente atractor de electrones. Se concluyó que la presencia de sustituyentes tanto donadores como atractores de electrones estabiliza el LUMO, y que las transiciones HOMO-LUMO tienen un carácter de transferencia de carga significativo, lo que a su vez explica el efecto solvatocrómico. Por lo tanto, este trabajo demostró cómo se pueden ajustar las propiedades optoelectrónicas de los telurofenos π-conjugados.

(a). LUMO y (b). HOMO de 2,5-diariltelurofeno sustituido con p-anisilo y p-cianofenilo calculado con la base funcional B3LYP [13] y 6-31G(d) [14] establecida utilizando Avogadro [15] y GAMESS. [16] [17]

La misma molécula fue sometida a cálculos DFT utilizando el programa computacional GAMESS , donde se encontró que los orbitales HOMO y LUMO estaban en acuerdo cualitativo con las imágenes orbitales reportadas por Okuma, mostrando que HOMO y LUMO muestran una extensa deslocalización orbital en los sustituyentes p-anisilo y p-cianofenilo, respectivamente.

Polímeros

En 2016, Seferos et al. informaron la síntesis de poli-3-alquiltelurofenos (P3ATe) bien definidos y de alto peso molecular a través de la polimerización por transferencia de catalizador (CTP). [27] [28] La CTP es una ruta importante para sintetizar polímeros con una distribución de peso molecular estrecha y un grupo final bien definido, [29] pero se encontró en 2013 que la aplicación de condiciones de CTP para la síntesis de P3ATe condujo a polímeros con pesos moleculares bajos y polidispersidades amplias. Para obtener P3ATe con una polidispersidad estrecha, los autores investigaron las condiciones óptimas utilizando estudios cinéticos y cálculos de DFT. Se encontró experimentalmente que la cadena lateral ramificada desempeñaba un papel importante en la tasa de polimerización y la calidad del polímero. Para mitigar este efecto, se sintetizaron monómeros con varias otras cadenas laterales. A partir de esto, se encontró que alejar las ramificaciones de etilo del heterociclo a las posiciones 3 y 4 más remotas condujo a una mejor velocidad y control de polimerización, de modo que se obtuvieron P3ATe con polidispersidades estrechas y pesos moleculares altos. Esta mejora se atribuyó a la falta de impedimento estérico . Además, se encontró que al alejar el punto de ramificación del heterociclo se produjo un desplazamiento al rojo en la absorción óptica, que se atribuyó a una disminución en el grado de torsión, lo que resultó en un aumento en la conjugación entre la cadena principal de telurofeno.

Síntesis de P3TeV mediante acoplamiento de Stille [30]

Heeney et al. informaron sobre la síntesis del primer copolímero de telurofeno-vinileno a través del acoplamiento de Stille de 2,5-dibromo-3-dodeciltelurofeno y (E)-1,2-bis(tributilestannil)etileno, lo que resultó en P3TeV con un rendimiento del 57 % con un M n aproximado de 10 kDa y una polidispersidad de 2,4. [30] Al sintetizar análogos de tiofeno y selenofeno, se encontró que había una reducción en la brecha de banda óptica como resultado de la estabilización del LUMO, lo que resultó en una pequeña brecha de banda de 1,4 eV para P3TeV. Mediante la construcción de transistores de efecto de campo orgánicos (OFET), se descubrió que el polímero de selenofeno tenía la mayor movilidad de carga y que el análogo de telurio no conducía a un aumento de la movilidad a pesar del mayor tamaño del telurio y la posibilidad de interacciones Te-Te más cercanas entre cadenas, lo que se atribuyó a la baja solubilidad del P3TeV que resultó en una formación deficiente de la película. Por lo tanto, los autores señalaron que el trabajo futuro implicaba modificar las cadenas laterales para aumentar la solubilidad.

Química del par de Lewis frustrado

Síntesis de teluroéter con borano colgante [31]

En 2015, Stephan et al. informaron sobre un teluroéter de vinilo con un borano colgante que actuó como un par de Lewis frustrado intramolecular (FLP). [31] Esto se logró al hacer reaccionar acetiluro de telurio con B(C 6 F 5 ) 3 en pentano a temperatura ambiente, produciendo cristales de color naranja brillante con un rendimiento del 94%. Se encontró a través de RMN de 11 B que el producto tenía un boro de cuatro coordenadas, lo que indicaba una interacción Te-B débil debido a la señal amplia. La reacción de este compuesto con fenilacetileno a temperatura ambiente resultó en una adición cis -1,2 a través del enlace alquino, generando un heterociclo Te-B zwitteriónico de seis miembros, como se observó mediante espectroscopia de difracción de rayos X. Se encontró que las geometrías de coordinación alrededor del telurio y el boro eran piramidal pseudotrigonal y pseudotetraédrica, respectivamente. Se observó que la longitud del enlace CC era de 1,326(4) Å, mucho más larga que un triple enlace CC y más cercana a un doble enlace CC, lo que indica que el compuesto había activado el fenilacetileno a través de la química FLP. Sin embargo, a diferencia de otros compuestos FLP informados, [32] no pudo activar H 2 o unirse a CO 2 , lo que se atribuyó al hecho de que los teluroéteres son malos nucleófilos. Aunque el teluroéter no sufrió oxidación por halógenos para producir los compuestos dihaluro Te(IV) correspondientes, se encontró que reaccionaba con yodo para producir un heterociclo Te-BI de cinco miembros.

Síntesis de heterociclos de telurio-boro [33]

Más tarde, Stephan et al. informaron la síntesis de varios heterociclos Te-B a través de la reacción de 1-bora-4-telurociclohexa-2,5-dieno y dos equivalentes de un alquino terminal al calentar, con pérdida de un diarilalquino. [33] Los estudios de cristales de rayos X revelaron que las distancias de enlace CC en el heterociclo eran cercanas a las de los dobles enlaces CC, lo que indica deslocalización dentro de la molécula. La reacción se llevó a cabo con alta regioselectividad , con el carbono CH terminal del alquino unido al boro. En consonancia con esta observación, se propuso que el Te y el B actúan como un FLP, experimentando una cicloadición [4+2] al alquino de modo que el boro se añade al carbono CH, debido al volumen estérico en el centro del boro. En 2018, esta química FLP se desarrolló aún más a través de la síntesis de 4 H -1,4-teluraborina, que resultó ser un reactivo de hidroboración útil para alquenos, cetonas y aldehídos. [34]

Estructuras orgánicas unidas por enlaces de hidrógeno (HOF)

Heterociclos de calcógeno cubiertos con boronatos de MIDA [35]

Los marcos orgánicos unidos por enlaces de hidrógeno (HOF) son materiales orgánicos porosos que están conectados por interacciones no covalentes, como enlaces de hidrógeno e interacciones π-π. Sin embargo, debido a la fuerza relativamente débil de los enlaces de hidrógeno, los HOF rara vez exhiben una porosidad permanente tras la eliminación de las moléculas de disolvente. [36] No obstante, las interacciones débiles en los HOF permiten la formación de monocristales, que son más aptos para estudios cristalográficos en comparación con los COF. En segundo lugar, los HOF se pueden regenerar fácilmente a través de la disolución y la recristalización debido a sus interacciones débiles. [36] En 2016, Seferos et al. informaron de la síntesis de HOF a partir de heterociclos de calcógeno protegidos con boronatos de ácido N-metiliminodiacético (MIDA) que contienen tanto donantes como aceptores de enlaces de hidrógeno. [35] El tiofeno, el selenofeno y los telurofenos protegidos con MIDA se sintetizaron a través del acoplamiento de Stille . Las estructuras cristalinas de DPT-MIDA y DPSe-MIDA mostraron la presencia de enlaces de hidrógeno CH⋯O e interacciones CH⋯π. DPTe-MIDA no fue susceptible al análisis cristalográfico, y se encontró a través de difracción de rayos X en polvo (PXRD) que DPTe-MIDA tenía una cristalinidad menor en comparación con DPT-MIDA y DPSe-MIDA. Sin embargo, los picos de difracción principales de DPTe-MIDA fueron similares a los de DPT-MIDA y DPSe-MIDA, lo que sugiere que los tres marcos se autoensamblaron en estructuras similares. El análisis termogravimétrico (TGA) reveló que las moléculas de acetonitrilo se eliminan alrededor de 150 °C para DPT-MIDA y DPSe-MIDA, y 70 °C para DPTe-MIDA, y los tres HOF se descomponen por encima de 350 °C. DPT-MIDA tuvo la mayor área de superficie, como se encontró por adsorción de CO 2 a 0 °C. Además, se encontró que DPT-MIDA y DPSe-MIDA adsorbieron 1 mol de CO2 por mol de bloque de construcción, mientras que DPTe-MIDA adsorbió 0,5 mol de CO2 . Además, se observó que DPTe-MIDA exhibió una fluorescencia débil en comparación con DPT-MIDA, que tuvo un rendimiento cuántico del 6,6%.

Referencias

  1. ^ Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (2014). Nomenclatura de la química orgánica: recomendaciones de la IUPAC y nombres preferidos 2013. The Royal Society of Chemistry . pág. 883. doi :10.1039/9781849733069. ISBN . 978-0-85404-182-4.
  2. ^ ab Braye, EH; Hübel, W.; Caplier, I. (1961). "Nuevos sistemas heterocíclicos insaturados. I". Revista de la Sociedad Química Americana . 83 (21): 4406–4413. doi :10.1021/ja01482a026.
  3. ^ Rhoden, Cristiano RB; Zeni, Gilson (2011). "Nuevo desarrollo de la síntesis y reactividad de seleno- y telurofenos". Química orgánica y biomolecular . 9 (5): 1301–1313. doi :10.1039/c0ob00557f. ISSN  1477-0520. PMID  21210032.
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