Metil-litio
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| Nombres | |
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| Nombre IUPAC Metil-litio | |
| Otros nombres Metanuro de litio | |
| Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol ) |
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| 3587162 | |
| EBICh |
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| Araña química |
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| Tarjeta informativa de la ECHA | 100.011.843 |
| Número CE |
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| 288 | |
Identificador de centro de PubChem |
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Panel de control CompTox ( EPA ) |
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| Propiedades | |
| C3Li | |
| Masa molar | 21,98 g·mol −1 |
| Reacciona | |
| Peligros | |
| Seguridad y salud en el trabajo (SST/OHS): | |
Principales peligros | pirofórico |
| NFPA 704 (rombo cortafuegos) | |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para los materiales en su estado estándar (a 25 °C [77 °F], 100 kPa). | |
El metil-litio es el reactivo de organolitio más simple , con la fórmula empírica CH3Li . Este compuesto organometálico de bloque s adopta una estructura oligomérica tanto en solución como en estado sólido. Este compuesto altamente reactivo, invariablemente utilizado en solución con un éter como disolvente, es un reactivo en síntesis orgánica así como en química organometálica . Las operaciones que involucran metil-litio requieren condiciones anhidras, porque el compuesto es altamente reactivo con el agua . El oxígeno y el dióxido de carbono también son incompatibles con MeLi. El metil-litio generalmente no se prepara, sino que se compra como una solución en varios éteres.
Síntesis
En la síntesis directa, el bromuro de metilo se trata con una suspensión de litio en éter dietílico .
- 2 Li + MeBr → LiMe + LiBr
El bromuro de litio forma un complejo con el metil-litio. La mayor parte del metil-litio disponible comercialmente consiste en este complejo. El metil-litio "libre de haluros" se prepara a partir de cloruro de metilo . [1] El cloruro de litio precipita del éter dietílico ya que no forma un complejo fuerte con el metil-litio. El filtrado consiste en metil-litio bastante puro. Alternativamente, el metil-litio comercial se puede tratar con dioxano para precipitar LiBr(dioxano), que se puede eliminar por filtración. [2] El uso de LiBr-MeLi libre de haluros frente a LiBr-MeLi tiene un efecto decisivo en algunas síntesis. [3]
Reactividad
El metil-litio es fuertemente básico y altamente nucleófilo debido a la carga negativa parcial del carbono y, por lo tanto, es particularmente reactivo con los aceptores de electrones y los donadores de protones. A diferencia del n-BuLi , el MeLi reacciona muy lentamente con THF a temperatura ambiente, y las soluciones en éter son indefinidamente estables. El agua y los alcoholes reaccionan violentamente. La mayoría de las reacciones que involucran metil-litio se llevan a cabo por debajo de la temperatura ambiente. Aunque el MeLi se puede utilizar para desprotonaciones, el n -butillitio se emplea con más frecuencia porque es menos costoso y más reactivo.
El metil-litio se utiliza principalmente como equivalente sintético del anión metilo sintón . Por ejemplo, las cetonas reaccionan para dar alcoholes terciarios en un proceso de dos pasos:
- Ph 2 CO + MeLi → Ph 2 C (Me) OLi
- Ph 2 C(Me)OLi + H + → Ph 2 C(Me)OH + Li +
Los haluros no metálicos se convierten en compuestos de metilo con metil-litio:
Estas reacciones emplean más comúnmente los reactivos de Grignard, haluros de metilmagnesio, que a menudo son igualmente eficaces y menos costosos o se preparan más fácilmente in situ.
También reacciona con dióxido de carbono para dar acetato de litio :
- CH3Li + CO2 → CH3CO2 − Li +
Los compuestos de metilo de metales de transición se pueden preparar por reacción de MeLi con haluros metálicos. Especialmente importantes son la formación de compuestos de organocobre ( reactivos de Gilman ), de los cuales el más útil es el dimetilcuprato de litio. Este reactivo se utiliza ampliamente para sustituciones nucleofílicas de epóxidos , haluros de alquilo y sulfonatos de alquilo , así como para adiciones conjugadas a compuestos carbonílicos α,β-insaturados por anión metilo. [4] Se han preparado muchos otros compuestos de metilo de metales de transición. [5]
- ZrCl 4 + 6 MeLi → Li 2 ZrMe 6 + 4 LiCl
Estructura
Se han verificado dos estructuras mediante cristalografía de rayos X de monocristal , así como mediante espectroscopia de RMN de 6 Li, 7 Li y 13 C. La estructura tetramérica es un cúmulo distorsionado de tipo cubano , con átomos de carbono y litio en esquinas alternadas. Las distancias Li---Li son 2,68 Å, casi idénticas al enlace Li-Li en dilitio gaseoso . Las distancias C-Li son 2,31 Å. El carbono está unido a tres átomos de hidrógeno y tres átomos de Li. La no volatilidad de (MeLi) 4 y su insolubilidad en alcanos resulta del hecho de que los cúmulos interactúan a través de interacciones agósticas entre cúmulos adicionales . En contraste, el cúmulo más voluminoso (terciario-butilLi) 4 , donde las interacciones entre cúmulos están impedidas por efectos estéricos, es volátil y soluble en alcanos. [6]
Código de color: Li- morado C- negro H- blanco
La forma hexamérica presenta prismas hexagonales con átomos de Li y C nuevamente en esquinas alternadas.
Código de color: Li- morado C- negro H- blanco
El grado de agregación, "n" para (MeLi) n , depende del disolvente y de la presencia de aditivos (como el bromuro de litio). Los disolventes hidrocarbonados como el benceno [7] favorecen la formación del hexámero, mientras que los disolventes etéreos favorecen el tetrámero.
Vinculación
Estos grupos se consideran "deficientes en electrones", es decir, no siguen la regla del octeto porque las moléculas carecen de suficientes electrones para formar cuatro enlaces de 2 electrones y 2 centros alrededor de cada átomo de carbono, a diferencia de la mayoría de los compuestos orgánicos . El hexámero es un compuesto de 30 electrones (30 electrones de valencia). Si se asignan 18 electrones para los fuertes enlaces CH, quedan 12 electrones para los enlaces Li-C y Li-Li. Hay seis electrones para seis enlaces metal-metal y un electrón por interacción metil-η 3 litio.
La fuerza del enlace C-Li se ha estimado en alrededor de 57 kcal /mol a partir de mediciones espectroscópicas IR . [7]
Referencias
- ^ Lusch, MJ; Phillips, WV; Sieloff, RF; Nomura, GS; House, HO (1984). "Preparación de metil-litio con bajo contenido de haluro". Organic Syntheses . 62 : 101; Volúmenes recopilados , vol. 7, pág. 346.
- ^ Holanda, Patrick L.; Smith, Michael E.; Andersen, Richard A.; Bergman, Robert G. (1997). "Estructuras cristalinas de rayos X de Cp*Ni(PEt 3 )X [X = Br, O(pC 6 H 4 Me), NH(pC 6 H 4 Me), S(pC 6 H 4 Me), OCH 3 , CH 2 C 6 H 5 , Me, H, PEt3+]. Comprensión de las distorsiones y las influencias trans en los complejos de ciclopentadienilo". Revista de la Sociedad Química Americana . 119 (52): 12815–12823. doi :10.1021/ja971830o.
- ^ Göttker-Schnetmann, Inigo; Mecking, Stefan (2020). "Una síntesis práctica de (tmeda)Ni(CH 3 ) 2 , (tmeda)Ni( 13 CH 3 ) 2 marcado isotópicamente y complejos de níquel-metilo quelado neutro". Organometallics . 39 (18): 3433–3440. doi :10.1021/acs.organomet.0c00500. S2CID 224930545.
- ^ Lipshutz, BH; Sengupta, S. (1992). "Reactivos de organocobre: sustitución, carbo/metalocupración y otras reacciones". Organic Reactions . Vol. 41. págs. 135–631. doi :10.1002/0471264180.or041.02. ISBN 9780471264187.
- ^ Morse, PM; Girolami, GS (1989). "¿Son los complejos d 0 ML 6 siempre octaédricos? La estructura de rayos X de [Li(tmed)] 2 [ZrMe 6 ] trigonal-prismático". Revista de la Sociedad Química Americana . 111 (11): 4114–4116. doi :10.1021/ja00193a061.
- ^ Elschenbroich, C. (2006). Organometálicos . Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
- ^ ab Brown, TL; Rogers, MT (1957). "La preparación y propiedades de los alquilos de litio cristalinos". Revista de la Sociedad Química Americana . 79 (8): 1859–1861. doi :10.1021/ja01565a024.
