Azobenceno
Dos anillos de fenilo unidos por un doble enlace N═N
Azobenceno
Fórmula esquelética del azobenceno
Modelo de esferas y barras del azobenceno
Nombres
Nombre IUPAC
( E )-Difenildiazeno
Otros nombres
Azobenceno
Identificadores
  • 103-33-3 controlarY
Modelo 3D ( JSmol )
  • Imagen interactiva
742610
EBICh
  • CHEBI:58996 controlarY
Química biológica
  • ChEMBL58835 controlarY
Araña química
  • 2185 controlarY
Tarjeta informativa de la ECHA100.002.820
Número CE
  • 203-102-5
83610
BARRIL
  • C19334 controlarY
Identificador de centro de PubChem
  • 2272
Número RTECS
  • CN1400000
UNIVERSIDAD
  • F0U1H6UG5C controlarY
  • DTXSID8020123
  • InChI=1S/C12H10N2/c1-3-7-11(8-4-1)13-14-12-9-5-2-6-10-12/h1-10H/b14-13+ controlarY
    Clave: DMLAVOWQYNRWNQ-BUHFOSPRSA-N controlarY
  • InChI=1/C12H10N2/c1-3-7-11(8-4-1)13-14-12-9-5-2-6-10-12/h1-10H/b14-13+
    Clave: DMLAVOWQYNRWNQ-BUHFOSPRBP
  • N(=N/c1ccccc1)\c2ccccc2
Propiedades
C12H10N2​​​​​
Masa molar182,226  g·mol −1
Aparienciacristales de color rojo anaranjado [1]
Densidad1,203 g/cm3 [ 1]
Punto de fusión67,88 °C (trans), 71,6 °C (cis) [1]
Punto de ebullición300 °C (572 °F; 573 K) [1]
6,4 mg/l (25 °C)
Acidez (p K a )-2,95 [2]
-106,8·10 −6 cm3 /mol [ 3]
1.6266 (589 nm, 78 °C) [1]
Estructura
sp 2 en N
0 D (isómero trans)
Peligros
Seguridad y salud en el trabajo (SST/OHS):
Principales peligros
tóxico
Etiquetado SGA :
GHS07: Signo de exclamaciónGHS08: Peligro para la saludGHS09: Peligro ambiental
Peligro
H302 , H332 , H341 , H350 , H373 , H410
P201 , P202 , P260 , P261 , P264 , P270 , P271 , P273 , P281 , P301+P312 , P304+P312 , P304+P340 , P308+P313 , P312 , P314 , P330 , P391 , P405 , P501
punto de inflamabilidad476 °C (889 °F; 749 K)
Compuestos relacionados
Compuestos relacionados
 Anilina nitrosobenzeno
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para los materiales en su estado estándar (a 25 °C [77 °F], 100 kPa).
☒norte verificar  ( ¿qué es   ?)controlarY☒norte
Compuesto químico

El azobenceno es un compuesto químico fotoconmutable formado por dos anillos de fenilo unidos por un doble enlace N=N . Es el ejemplo más simple de un compuesto arilo azoico . El término "azobenceno" o simplemente "azo" se utiliza a menudo para referirse a una amplia clase de compuestos similares . Estos compuestos azoicos se consideran derivados del diazeno (diimida), [4] y a veces se denominan "diazenos". Los diazenos absorben la luz con fuerza y ​​son colorantes comunes . [5] Existen diferentes clases de colorantes azoicos, sobre todo los sustituidos con anillos heteroarílicos. [6]

Estructura y síntesis

La cristalografía de rayos X revela la estructura altamente no plana y retorcida del cis -azobenceno.

El azobenceno fue descrito por primera vez por Eilhard Mitscherlich en 1834. [7] [8] En 1856 se obtuvieron copos cristalinos de azobenceno de color rojo amarillento. [9] Su preparación original es similar a la moderna. Según el método de 1856, el nitrobenceno se reduce con limaduras de hierro en presencia de ácido acético . En la síntesis moderna, el cinc es el reductor en presencia de una base. [10] También se emplea la electrosíntesis industrial utilizando nitrobenceno. [11]

El isómero trans -azobenceno es plano con una distancia NN de 1,189 Å. [12] El cis -azobenceno no es plano con un ángulo diedro CN=NC de 173,5° y una distancia NN de 1,251 Å. [13] El isómero trans es más estable en aproximadamente 50 kJ/mol, y la barrera para la isomerización en el estado fundamental es de aproximadamente 100 kJ/mol.

Fotoisomerización del azobenceno . La forma trans (izquierda) se puede convertir a la forma cis (derecha) utilizando una longitud de onda UV de 300 a 400 nm. La iluminación visible a >400 nm convierte la molécula nuevamente a la forma trans . Alternativamente, la molécula se relajará térmicamente a la forma trans estable .
La fotoisomerización del metoxiazobenceno produce un cambio de color reversible.

Reacciones

El azobenceno es una base débil, pero sufre protonación en un nitrógeno con un pKa = -2,95. Funciona como una base de Lewis , por ejemplo, hacia los trihaluros de boro. Se une a centros metálicos de baja valencia, por ejemplo, Ni(Ph2N2 ) ( PPh3 ) 2 está bien caracterizado. [14]

El azobenceno se oxida para dar azoxibenceno . La hidrogenación da difenilhidrazina .

Isomerización trans-cis

El azobenceno (y sus derivados) sufre una fotoisomerización de los isómeros trans y cis . El cis-azobenceno se relaja, en la oscuridad, hasta el isómero trans. Esta relajación térmica es lenta a temperatura ambiente. Los dos isómeros pueden cambiarse con determinadas longitudes de onda de la luz: luz ultravioleta, que corresponde a la brecha de energía de la transición π-π* ( estado S 2 ), para la conversión de trans a cis, y luz azul, que es equivalente a la de la transición n-π* ( estado S 1 ), para la isomerización de cis a trans. Por diversas razones, el isómero cis es menos estable que el trans (por ejemplo, tiene una configuración distorsionada y está menos deslocalizado que la configuración trans). La fotoisomerización permite el almacenamiento reversible de energía (como fotointerruptores ).

Clasificación espectroscópica

Las longitudes de onda a las que se produce la isomerización del azobenceno dependen de la estructura particular de cada molécula de azo, pero normalmente se agrupan en tres clases: las moléculas de tipo azobenceno, los aminoazobencenos y los pseudoestilbenos . Estos azos son amarillos, naranjas y rojos, respectivamente, [15] [16] debido a las diferencias sutiles en sus espectros de absorción electrónica. Los compuestos similares al azobenceno no sustituido exhiben una absorción n-π* de baja intensidad en la región visible, y una absorción π-π* de intensidad mucho mayor en el ultravioleta . Los azos que están orto- o para-sustituidos con grupos donadores de electrones (como los aminos ), se clasifican como aminoazobencenos y tienden a bandas n-π* y π-π* estrechamente espaciadas [15] en el visible. La clase pseudo-estilbeno se caracteriza por sustituir las posiciones 4 y 4' de los dos anillos azo con grupos donadores y atractores de electrones (es decir, los dos extremos opuestos del sistema aromático están funcionalizados). La adición de esta configuración push-pull da como resultado una distribución de electrones fuertemente asimétrica , que modifica una serie de propiedades ópticas. En particular, desplaza los espectros de absorción de los isómeros trans y cis , de modo que se superponen de manera efectiva. [16] Por lo tanto, para estos compuestos, una sola longitud de onda de luz en la región visible inducirá tanto la isomerización directa como la inversa. Bajo iluminación, estas moléculas alternan entre los dos estados isoméricos.

Fotofísica de la isomerización

La fotoisomerización del azobenceno es extremadamente rápida y se produce en escalas de tiempo de picosegundos. La velocidad de la retrorelajación térmica varía mucho según el compuesto: normalmente horas para las moléculas de tipo azobenceno, minutos para los aminoazobencenos y segundos para los pseudoestilbenos. [16]

El mecanismo de isomerización ha sido objeto de cierto debate, identificándose dos vías como viables: una rotación sobre el enlace NN, con interrupción del doble enlace, o mediante una inversión , con un estado de transición semilineal e hibridado. Se ha sugerido que la conversión de trans a cis se produce mediante la rotación al estado S 2 , mientras que la inversión da lugar a la conversión de cis a trans . Todavía se está discutiendo qué estado excitado desempeña un papel directo en la serie del comportamiento de la fotoisomerización. Sin embargo, las últimas investigaciones que utilizan espectroscopia de absorción transitoria de femtosegundos han sugerido que el estado S 2 sufre una conversión interna al estado S 1 , y luego procede la isomerización de trans a cis . Recientemente, Diau ha propuesto otra vía de isomerización, [17] la vía de "inversión concertada" en la que ambos ángulos de enlace CNN se doblan al mismo tiempo. Hay evidencia experimental y computacional de la existencia de un mecanismo de rotación multiestado que implica un estado triplete. [18]

Movimientos fotoinducidos

La fotoisomerización del azobenceno es una forma de movimiento molecular inducido por la luz. [15] [19] [20] Esta isomerización también puede conducir a un movimiento en escalas de longitud mayores. Por ejemplo, la luz polarizada hará que las moléculas se isomericen y se relajen en posiciones aleatorias. [21] Sin embargo, aquellas moléculas relajadas ( trans ) que caen perpendicularmente a la polarización de la luz entrante ya no podrán absorber y permanecerán fijas. Por lo tanto, existe un enriquecimiento estadístico de cromóforos perpendiculares a la luz polarizada (quema de agujeros orientativos). La irradiación polarizada hará que un material azo sea anisotrópico y, por lo tanto, ópticamente birrefringente y dicroico . Esta fotoorientación también se puede utilizar para orientar otros materiales (especialmente en sistemas de cristal líquido ). [22]

Misceláneas

El azobenceno sufre ortometalación por complejos metálicos, por ejemplo, dicobalto octacarbonilo : [23]

Cobalto Reacción catalizada Azobenceno Monóxido de carbono Murahashi 1956

Se puede encontrar información sobre la carcinogenicidad del azobenceno en el sitio de la EPA. [24]

Referencias

  1. ^ abcde Haynes, pág. 3.32
  2. ^ Hoefnagel, MA; Van Veen, A.; Wepster, BM (1969). "Protonación de compuestos azoicos. Parte II: La estructura del ácido conjugado del transazobenceno". Recl. Trav. Chim. Pays-Bas . 88 (5): 562–572. doi :10.1002/recl.19690880507.
  3. ^ Haynes, pág. 3.579
  4. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª edición (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2009) "azo Compounds". doi :10.1351/goldbook.A00560
  5. ^ Saul Patai, ed. (1975). Grupos hidrazo, azo y azoxi . PATAI'S Chemistry of Functional Groups. Vol. 1. John Wiley & Sons. doi :10.1002/0470023414. ISBN. 9780470023419.
  6. ^ Crespi, Stefano; Simeth, Nadja A.; König, Burkhard (marzo de 2019). "Tintes heteroaril azoicos como fotointerruptores moleculares". Naturaleza Reseñas Química . 3 (3): 133–146. doi :10.1038/s41570-019-0074-6. ISSN  2397-3358.
  7. ^ Mitscherlich, E. (1834). "Ueber das Stickstoffbenzid". Ana. Farmacéutica . 12 (2–3): 311–314. Código bibliográfico : 1834AnP...108..225M. doi :10.1002/jlac.18340120282.
  8. ^ Merino, Estíbaliz; Ribagorda Beilstein, María (2012). "Control del movimiento molecular mediante la fotoisomerización cis-trans del grupo azo". J. Org. Chem . 8 : 1071–1090. doi :10.3762/bjoc.8.119. PMC 3458724. PMID  23019434 . 
  9. ^ Noble, Alfred (1856). "III. Zur Geschichte des Azobenzols und des Benzidins". Annalen der Chemie und Pharmacie . 98 (2): 253–256. doi :10.1002/jlac.18560980211.
  10. ^ Bigelow, HE; ​​Robinson, DB (1955). "Azobenceno". Síntesis orgánicas . 22 : 28; Volúmenes recopilados , vol. 3, pág. 103.
  11. ^ Cardoso, DS; Šljukić, B.; Santos, DM; Sequeira, CA (17 de julio de 2017). "Electrosíntesis orgánica: de la práctica de laboratorio a las aplicaciones industriales". Investigación y desarrollo de procesos orgánicos . 21 (9): 1213–1226. doi :10.1021/acs.oprd.7b00004.
  12. ^ Harada, J.; Ogawa, K.; Tomoda, S. (1997). "Movimiento molecular e interconversión conformacional de azobencenos en cristales estudiados mediante difracción de rayos X". Acta Crystallogr. B . 53 (4): 662. doi :10.1107/S0108768197002772.
  13. ^ Mostad, A.; Rømming, C. (1971). "Un refinamiento de la estructura cristalina del cis-azobenceno". Acta Chem. Scand . 25 : 3561. doi : 10.3891/acta.chem.scand.25-3561 .
  14. ^ Fedotova, Yana V.; Kornev, Alexander N.; Sushev, Vyacheslav V.; Kursky, Yurii A.; Mushtina, Tatiana G.; Makarenko, Natalia P.; Fukin, Georgy K.; Abakumov, Gleb A.; Zakharov, Lev N.; Rheingold, Arnold L. (2004). "Fosfinohidrazinas y fosfinohidrazidas M(–N(R)–N(R)–PPh2)n de algunos metales de transición y del grupo principal: síntesis y caracterización: reordenamiento de ligandos Ph2P–NR–NR– en aminoiminofosforano, RNPPh2–NR– y química relacionada". J. Organomet. Chem . 689 (19): 3060–3074. doi : 10.1016/j.jorganchem.2004.06.056.
  15. ^ abc Rau, H. (1990). Rabek, JF (ed.). Fotoquímica y fotofísica . Vol. 2. Boca Raton, FL: CRC Press. págs. 119–141. ISBN 978-0-8493-4042-0.
  16. ^ abc Yager, KG; Barrett, CJ (2008). "Capítulo 17 - Polímeros de azobenceno como materiales inteligentes fotomecánicos y multifuncionales". En Shahinpoor, M.; Schneider, H.-J. (eds.). Materiales inteligentes. Cambridge: Royal Society of Chemistry. págs. 426–427. doi :10.1039/9781847558008-00424. ISBN 978-1-84755-800-8.
  17. ^ Diau, EW-G. (2004). "Un nuevo mecanismo de fotoisomerización de trans a cis del azobenceno en la superficie S1(n,π*)". The Journal of Physical Chemistry A . 108 (6): 950–956. Código Bibliográfico :2004JPCA..108..950W. doi :10.1021/jp031149a. S2CID  54662441.
  18. ^ Reimann, Marc; Teichmann, Ellen; Hecht, Stefan; Kaupp, Martin (24 de noviembre de 2022). "Resolviendo el rompecabezas de la entropía del azobenceno: evidencia directa de reactividad multiestatal". The Journal of Physical Chemistry Letters . 13 (46): 10882–10888. doi :10.1021/acs.jpclett.2c02838. ISSN  1948-7185. PMID  36394331.
  19. ^ Natansohn A.; Rochon, P. (noviembre de 2002). "Movimientos fotoinducidos en polímeros que contienen azo". Chemical Reviews . 102 (11): 4139–4175. doi :10.1021/cr970155y. PMID  12428986.
  20. ^ Yu, Y.; Nakano, M.; Ikeda, T. (2003). "Fotomecánica: curvatura dirigida de una película de polímero por la luz". Nature . 425 (6954): 145. Bibcode :2003Natur.425..145Y. doi : 10.1038/425145a . PMID  12968169.
  21. ^ Nassrah, Ameer RK; Jánossy, István; Kenderesi, Viktor; Tóth-Katona, Tibor (enero de 2021). "Interfaz polímero-cristal líquido nemático: sobre el papel de la estructura molecular cristalina líquida y la secuencia de fases en la fotoalineación". Polímeros . 13 (2): 193. doi : 10.3390/polym13020193 . ISSN  2073-4360. PMC 7825733 . PMID  33430256. 
  22. ^ Ichimura, K. (2000). "Fotoalineación de sistemas de cristal líquido". Chemical Reviews . 100 (5): 1847–1874. doi :10.1021/cr980079e. PMID  11777423.
  23. ^ Murahashi, Shunsuke; Horiie, Shigeki (1956). "La reacción del azobenceno y el monóxido de carbono". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 78 (18): 4816. doi : 10.1021/ja01599a079.
  24. ^ {{|first=Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos |date=2024-06-06 |title=Azobenceno |url=https://iris.epa.gov/ChemicalLanding/&substance_nmbr=351}}

Fuentes citadas

Lectura adicional

Wikimedia Commons alberga una categoría multimedia sobre Azobenceno .
  • De interés histórico: GS Hartley (1937). "La forma cis del azobenceno". Nature . 140 (3537): 281. Bibcode :1937Natur.140..281H. doi : 10.1038/140281a0 .
  • Torres-Zúñiga, V.; Morales-Saavedra, OG; Rivera, E.; Castañeda-Guzmán, R.; Bañuelos, JG; Ortega-Martínez, R. (2010). "Preparación y propiedades fotofísicas de colorantes azoicos cristalinos líquidos monoméricos incrustados en vidrios de sonogel de SiO 2 a granel y en película ". Revista de Ciencia y Tecnología Sol-Gel . 56 (1): 7–18. doi :10.1007/s10971-010-2265-y. S2CID  96304240.
  • Tazuke, S.; Kurihara, S.; Ikeda, T. (1987). "Registro de imágenes amplificadas en medios de cristal líquido mediante transición de fase activada fotoquímicamente". Chemistry Letters . 16 (5): 911–914. doi :10.1246/cl.1987.911.
  • Tamaoki, N. (2001). "Cristales líquidos colestéricos para tecnología de información de color". Materiales avanzados . 13 (15): 1135–1147. doi :10.1002/1521-4095(200108)13:15<1135::AID-ADMA1135>3.0.CO;2-S.
  • Pieraccini, S.; Masiero, S.; Spada, GP; Gottarelli, G. (2003). "Un nuevo interruptor fotoquímico axialmente quiral". Chemical Communications . 2003 (5): 598–599. doi :10.1039/b211421f. PMID  12669843.
  • Yager, KG; Barrett, CJ (2006). "Modelado fotomecánico de superficies en materiales azo-poliméricos". Macromolecules . 39 (26): 9320–9326. Bibcode :2006MaMol..39.9320Y. doi :10.1021/ma061733s.
  • Gorostiza, P.; Isacoff, EY (octubre de 2008). "Interruptores ópticos para el control remoto y no invasivo de la señalización celular". Science . 322 (5900): 395–399. Bibcode :2008Sci...322..395G. doi :10.1126/science.1166022. PMC  7592022 . PMID  18927384.
  • Banghart, MR; Volgraf, M.; Trauner, D. (diciembre de 2006). "Ingeniería de canales iónicos controlados por luz". Bioquímica . 45 (51): 15129–15141. CiteSeerX  10.1.1.70.6273 . doi :10.1021/bi0618058. PMID  17176035.
Obtenido de "https://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Azobenceno&oldid=1244780431"