Aromaticidad

En química orgánica , la aromaticidad es una propiedad química que describe la forma en que un anillo conjugado de enlaces insaturados , pares solitarios u orbitales vacíos exhibe una estabilización más fuerte de lo que se esperaría por la estabilización de la conjugación sola. El primer uso del término fue en un artículo de August Wilhelm Hofmann en 1855. ^[1] No existe una relación general entre la aromaticidad como propiedad química y las propiedades olfativas de dichos compuestos.

La aromaticidad también puede considerarse una manifestación de la deslocalización cíclica y de la resonancia . ^{[2] [3] [4]} Generalmente se considera que esto se debe a que los electrones son libres de circular alrededor de arreglos circulares de átomos que están alternativamente unidos entre sí mediante enlaces simples y dobles . Estos enlaces pueden verse como un híbrido de un enlace simple y un enlace doble, cada enlace en el anillo idéntico a todos los demás. Este modelo comúnmente visto de anillos aromáticos, es decir, la idea de que el benceno se formó a partir de un anillo de carbono de seis miembros con enlaces simples y dobles alternados (ciclohexatrieno), fue desarrollado por Kekulé (ver la sección Historia a continuación). El modelo para el benceno consta de dos formas de resonancia , que corresponden a los enlaces dobles y simples superpuestos para dar lugar a seis enlaces uno y medio. El benceno es una molécula más estable de lo que se esperaría sin tener en cuenta la deslocalización de carga.

Como es habitual en los diagramas de resonancia , se utiliza una flecha de dos puntas para indicar que las dos estructuras no son entidades distintas, sino meras posibilidades hipotéticas. Ninguna de las dos es una representación precisa del compuesto real , que se representa mejor mediante un híbrido (promedio) de estas estructuras, que se puede ver a la derecha. El enlace AC=C es más corto que un enlace C−C, pero el benceno es perfectamente hexagonal: los seis enlaces carbono-carbono tienen la misma longitud , intermedia entre la de un enlace simple y la de un enlace doble .

Una representación más adecuada es la del enlace π circular ( ciclo interno de Armstrong ), en el que la densidad electrónica se distribuye uniformemente a través de un enlace π por encima y por debajo del anillo. Este modelo representa de forma más correcta la ubicación de la densidad electrónica dentro del anillo aromático.

Los enlaces simples se forman con electrones alineados entre los núcleos de carbono; se denominan enlaces σ . Los enlaces dobles consisten en un enlace σ y un enlace π. Los enlaces π se forman a partir de la superposición de orbitales p atómicos por encima y por debajo del plano del anillo. El siguiente diagrama muestra las posiciones de estos orbitales p:

Como están fuera del plano de los átomos, estos orbitales pueden interactuar entre sí libremente y deslocalizarse. Esto significa que, en lugar de estar ligados a un átomo de carbono, cada electrón es compartido por los seis del anillo. Por lo tanto, no hay suficientes electrones para formar enlaces dobles en todos los átomos de carbono, pero los electrones "adicionales" refuerzan todos los enlaces del anillo por igual. El orbital molecular resultante tiene simetría π.

El primer uso conocido de la palabra "aromático" como término químico (es decir, para aplicarlo a compuestos que contienen el radical fenilo ) aparece en un artículo de August Wilhelm Hofmann en 1855. ^[1] Si esta es de hecho la primera introducción del término, es curioso que Hofmann no diga nada sobre por qué introdujo un adjetivo que indica carácter olfativo para aplicarlo a un grupo de sustancias químicas de las que solo algunas tienen aromas notables. Además, muchas de las sustancias orgánicas más odoríferas conocidas son terpenos , que no son aromáticos en el sentido químico. Pero los terpenos y las sustancias bencénico-bencénicos tienen una característica química en común, es decir, índices de insaturación más altos que muchos compuestos alifáticos , y es posible que Hofmann no haya estado haciendo una distinción entre las dos categorías.

En el siglo XIX, a los químicos les resultó extraño que el benceno pudiera ser tan poco reactivo en las reacciones de adición, dado su presunto alto grado de insaturación. La estructura del ciclohexatrieno para el benceno fue propuesta por primera vez por August Kekulé en 1865. Durante las décadas siguientes, la mayoría de los químicos aceptaron esta estructura sin problemas, ya que explicaba la mayoría de las relaciones isoméricas conocidas de la química aromática.

Entre 1897 y 1906, JJ Thomson , el descubridor del electrón, propuso tres electrones equivalentes entre cada átomo de carbono en el benceno.

Una explicación de la excepcional estabilidad del benceno se atribuye convencionalmente a Sir Robert Robinson , quien aparentemente fue el primero (en 1925) ^[6] en acuñar el término sexteto aromático como un grupo de seis electrones que resiste la disrupción.

De hecho, este concepto se remonta más atrás, a través de Ernest Crocker en 1922, ^[7] hasta Henry Edward Armstrong , quien en 1890 escribió "las (seis) afinidades céntricas actúan dentro de un ciclo... el benceno puede estar representado por un anillo doble ( sic )... y cuando se forma un compuesto aditivo, el ciclo interno de afinidad sufre una interrupción, los átomos de carbono contiguos a los que nada se ha unido adquieren necesariamente la condición etilénica". ^{[8] [ verificación necesaria ]}

En este trabajo, Armstrong describe al menos cuatro conceptos modernos. En primer lugar, su "afinidad" es más conocida hoy en día como el electrón , que fue descubierto sólo siete años después por JJ Thomson. En segundo lugar, describe la sustitución aromática electrofílica , que procede (en tercer lugar) a través de un intermedio de Wheland , en el que (en cuarto lugar) se rompe la conjugación del anillo. Introdujo el símbolo C centrado en el anillo como una abreviatura del ciclo interno , anticipándose así a la notación de Erich Clar . Se argumenta que también anticipó la naturaleza de la mecánica ondulatoria , ya que reconoció que sus afinidades tenían dirección, no eran simplemente partículas puntuales y tenían colectivamente una distribución que podía alterarse introduciendo sustituyentes en el anillo de benceno ( de forma muy similar a como se altera la distribución de la carga eléctrica en un cuerpo al acercarlo a otro cuerpo ).

Los orígenes mecánicos cuánticos de esta estabilidad, o aromaticidad, fueron modelados por primera vez por Hückel en 1931. Fue el primero en separar los electrones de enlace en electrones sigma y pi.

Un compuesto aromático (o arilo ) contiene un conjunto de átomos unidos covalentemente con características específicas:

1. Un sistema π conjugado deslocalizado , más comúnmente una disposición de enlaces simples y dobles alternados.
2. Estructura coplanar , con todos los átomos contribuyentes en el mismo plano.
3. Átomos contribuyentes dispuestos en uno o más anillos
4. Un número de electrones π deslocalizados que es par, pero no múltiplo de 4. Es decir, 4n + 2 número de electrones π, donde n=0, 1, 2, 3, etc. Esto se conoce como regla de Hückel .

Mientras que el benceno es aromático (6 electrones, de 3 enlaces dobles), el ciclobutadieno no lo es, ya que el número de electrones π deslocalizados es 4, que por supuesto es un múltiplo de 4. El ion ciclobutadienuro (2−), sin embargo, es aromático (6 electrones). Un átomo en un sistema aromático puede tener otros electrones que no son parte del sistema y, por lo tanto, se ignoran para la regla 4n + 2. En el furano , el átomo de oxígeno está hibridado sp². Un par solitario está en el sistema π y el otro en el plano del anillo (análogo al enlace CH en las otras posiciones). Hay 6 electrones π, por lo que el furano es aromático.

Las moléculas aromáticas suelen mostrar una estabilidad química mejorada en comparación con moléculas no aromáticas similares. Una molécula que puede ser aromática tenderá a alterar su estructura electrónica o conformacional para estar en esta situación. Esta estabilidad adicional cambia la química de la molécula. Los compuestos aromáticos experimentan reacciones de sustitución aromática electrofílica y de sustitución aromática nucleofílica , pero no reacciones de adición electrofílica como sucede con los dobles enlaces carbono-carbono.

Muchos de los primeros ejemplos conocidos de compuestos aromáticos, como el benceno y el tolueno, tienen olores agradables característicos. Esta propiedad dio origen al término "aromático" para esta clase de compuestos y, de ahí, al término "aromaticidad" para la propiedad electrónica que finalmente se descubrió.

Los electrones π circulantes en una molécula aromática producen corrientes de anillo que se oponen al campo magnético aplicado en RMN . ^[9] La señal de RMN de los protones en el plano de un anillo aromático se desplaza sustancialmente más hacia abajo en el campo que aquellos en carbonos sp² no aromáticos. Esta es una forma importante de detectar la aromaticidad. Por el mismo mecanismo, las señales de los protones ubicados cerca del eje del anillo se desplazan hacia arriba en el campo.

Las moléculas aromáticas pueden interactuar entre sí en el denominado apilamiento π-π : los sistemas π forman dos anillos paralelos que se superponen en una orientación "cara a cara". Las moléculas aromáticas también pueden interactuar entre sí en una orientación "borde a cara": la ligera carga positiva de los sustituyentes en los átomos del anillo de una molécula es atraída por la ligera carga negativa del sistema aromático en otra molécula.

Las moléculas monocíclicas planas que contienen 4n electrones π se denominan antiaromáticas y, en general, están desestabilizadas. Las moléculas que podrían ser antiaromáticas tenderán a alterar su estructura electrónica o conformacional para evitar esta situación, volviéndose así no aromáticas. Por ejemplo, el ciclooctatetraeno (COT) se distorsiona a sí mismo fuera de su planaridad, rompiendo la superposición π entre enlaces dobles adyacentes. Hace relativamente poco tiempo, se descubrió que el ciclobutadieno adopta una configuración rectangular asimétrica en la que los enlaces simples y dobles se alternan; no hay resonancia y los enlaces simples son notablemente más largos que los enlaces dobles, lo que reduce la superposición desfavorable de orbitales p. Esta reducción de la simetría levanta la degeneración de los dos orbitales moleculares anteriormente no enlazantes, lo que por la regla de Hund fuerza a los dos electrones desapareados a un nuevo orbital de enlace débil (y también crea un orbital de antienlace débil). Por lo tanto, el ciclobutadieno es no aromático; La tensión de la configuración asimétrica supera la desestabilización antiaromática que afectaría a la configuración simétrica y cuadrada.

Los compuestos aromáticos desempeñan papeles clave en la bioquímica de todos los seres vivos. Los cuatro aminoácidos aromáticos histidina , fenilalanina , triptófano y tirosina , cada uno de ellos, sirven como uno de los 20 bloques básicos de construcción de las proteínas. Además, los 5 nucleótidos ( adenina , timina , citosina , guanina y uracilo ) que forman la secuencia del código genético en el ADN y el ARN son purinas o pirimidinas aromáticas . La molécula hemo contiene un sistema aromático con 22 electrones π. La clorofila también tiene un sistema aromático similar.

Los compuestos aromáticos son importantes en la industria. Los hidrocarburos aromáticos clave de interés comercial son el benceno , el tolueno , el orto -xileno y el para -xileno . Cada año se producen alrededor de 35 millones de toneladas en todo el mundo. Se extraen de mezclas complejas obtenidas mediante la refinación del petróleo o la destilación del alquitrán de hulla, y se utilizan para producir una gama de productos químicos y polímeros importantes, entre ellos el estireno , el fenol , la anilina , el poliéster y el nailon .

La gran mayoría de los compuestos aromáticos son compuestos de carbono, pero no necesariamente son hidrocarburos.

El benceno , así como la mayoría de los demás anulenos ( excepto el ciclodecapentaeno ) con la fórmula C _n H _n donde n ≥ 4 y es un número par, como el ciclotetradecaheptaeno .

En los aromáticos heterocíclicos ( heteroaromatos ), uno o más de los átomos del anillo aromático son de un elemento distinto del carbono. Esto puede reducir la aromaticidad del anillo y, por lo tanto (como en el caso del furano ), aumentar su reactividad. Otros ejemplos incluyen piridina , pirazina , imidazol , pirazol , oxazol , tiofeno y sus análogos benzimidazol ( por ejemplo, benzimidazol ).

Los hidrocarburos aromáticos policíclicos son moléculas que contienen dos o más anillos aromáticos simples fusionados entre sí al compartir dos átomos de carbono vecinos (ver también anillos aromáticos simples ). Algunos ejemplos son el naftaleno , el antraceno y el fenantreno .

Muchos compuestos químicos son anillos aromáticos con otros grupos funcionales unidos. Algunos ejemplos son el trinitrotolueno (TNT), el ácido acetilsalicílico (aspirina), el paracetamol y los nucleótidos del ADN .

La aromaticidad también se encuentra en iones : el catión ciclopropenilo (sistema 2e), el anión ciclopentadienilo (sistema 6e), el ion tropilio (6e) y el dianión ciclooctatetraeno (10e). Se han atribuido propiedades aromáticas a compuestos no bencénicos como la tropona . Las propiedades aromáticas se prueban hasta el límite en una clase de compuestos llamados ciclofanos .

Un caso especial de aromaticidad se encuentra en la homoaromaticidad , donde la conjugación es interrumpida por un único átomo de carbono hibridado sp³ .

Cuando el carbono en el benceno se reemplaza por otros elementos en el borabenceno , silabenceno , germanabenceno , estannabenceno , fosforina o sales de pirilio , la aromaticidad aún se conserva. La aromaticidad también ocurre en compuestos que no están basados ​​en carbono en absoluto. Se han sintetizado compuestos inorgánicos de anillo de 6 miembros análogos al benceno. El hexasilabenceno (Si ₆ H ₆ ) y la borazina (B ₃ N ₃ H ₆ ) son estructuralmente análogos al benceno, con los átomos de carbono reemplazados por otro elemento o elementos. En la borazina, los átomos de boro y nitrógeno se alternan alrededor del anillo. Muy recientemente, la aromaticidad de los anillos planos Si ₅ ^6- que ocurren en la fase Zintl Li ₁₂ Si ₇ se evidenció experimentalmente por RMN de estado sólido de Li. ^[10]

Se cree que existe aromaticidad metálica en ciertos grupos metálicos de aluminio. ^{[ cita requerida ]}

La aromaticidad de Möbius se produce cuando un sistema cíclico de orbitales moleculares, formado a partir de orbitales atómicos p _π y poblado en una capa cerrada por 4n (n es un número entero) electrones, recibe una sola media torsión para corresponder a una banda de Möbius . Un sistema π con 4n electrones en un anillo plano (no torcido) sería antiaromático y, por lo tanto, altamente inestable, debido a la simetría de las combinaciones de orbitales atómicos p. Al torcer el anillo, la simetría del sistema cambia y se vuelve permitida (consulte también el concepto de Möbius-Hückel para obtener más detalles). Debido a que la torsión puede ser levógira o dextrógira , los aromáticos de Möbius resultantes son disimétricos o quirales . A partir de 2012, no hay pruebas de que se haya sintetizado una molécula aromática de Möbius. ^{[11] [12]} Los aromáticos con dos semitorsiones correspondientes a las topologías paradrómicas fueron sugeridos por primera vez por Johann Listing . ^[13] En el carbo-benceno los enlaces del anillo se extienden con grupos alquino y aleno.

La aromaticidad Y es un concepto que se desarrolló para explicar la extraordinaria estabilidad y la alta basicidad del catión guanidinio . El guanidinio no tiene una estructura de anillo, sino que tiene seis electrones π que están deslocalizados en la molécula. Sin embargo, este concepto es controvertido y algunos autores han destacado diferentes efectos. ^{[14] [15] [16]}

• Hidrocarburo aromático
• Amina aromática
• BTX (química)
• HAP
• Sara
• Anillo aromático simple
• Interacción Pi
• Cruce evitado