Gel

Ciencia de los polímeros
Propiedades Arquitectura Táctica Morfología Degradación Comportamiento de fase Teoría de Mark-Houwink Universidad de California en Santa Clara LCST Teoría de la solución de Flory-Huggins Transición espiral-glóbulo
Síntesis Polimerización por crecimiento en cadena Polimerización por radicales libres Polimerización radical controlada ATP BALSA Polimerización radical mediada por nitróxido Polimerización por crecimiento escalonado Polimerización por condensación Polimerización por adición
Clasificación Tipo funcional Poliolefina Polietileno Polipropileno Poliisobutileno Poliuretano Poliéster Policarbonato Polímeros de vinilo CLORURO DE POLIVINILO PVA PVA Ac Poliestireno Estructura Homopolímero Copolímero Geles Hidrogeles Hidrogeles autocurativos
Caracterización PCG Transmisor de infrarrojos Cristalografía de rayos X DSC RMN TGA Dirección de Medio Ambiente Reología Reometría Viscosimetría
Científicos Flory Heeger MacDiarmid Shirakawa Nata Edwards de Gennes Ziegler Staudinger Buen año Tierra de Baeke Hayward Braconnot
Aplicaciones Producción industrial Extrusión Moldeo por soplado Recubrimientos aplicados Recubrimientos protectores Impresión 3D Productos de consumo Llantas Paredes blancas Batería de cocina y para hornear Baquelita Contenedor de alimentos Disco de vinilo Kevlar Botella de plástico Bolsa de plástico
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Un gel es un semisólido que puede tener propiedades que van desde suave y débil hasta duro y resistente. ^{[1] [2]} Los geles se definen como un sistema reticulado sustancialmente diluido , que no exhibe flujo cuando está en estado estable, aunque la fase líquida aún puede difundirse a través de este sistema. ^[3]

Los geles son en su mayoría líquidos en términos de masa , pero se comportan como sólidos debido a una red reticulada tridimensional dentro del líquido. Es la reticulación dentro del fluido lo que le da al gel su estructura (dureza) y contribuye a la adherencia ( pegajosidad ). De esta manera, los geles son una dispersión de moléculas de un líquido dentro de un medio sólido. La palabra gel fue acuñada por el químico escocés del siglo XIX Thomas Graham al recortarla de gelatina . ^[4]

El proceso de formación de un gel se llama gelificación .

Los geles consisten en una red tridimensional sólida que abarca el volumen de un medio líquido y lo atrapa a través de efectos de tensión superficial . Esta estructura de red interna puede resultar de enlaces físicos como enredos de cadenas de polímeros (ver polímeros ) (geles físicos) o enlaces químicos como enlaces disulfuro (ver tiómeros ) (geles químicos), así como cristalitos u otras uniones que permanecen intactas dentro del fluido que se extiende. Prácticamente cualquier fluido puede usarse como extensor, incluido el agua ( hidrogeles ), el aceite y el aire ( aerogel ). Tanto en peso como en volumen, los geles son en su mayoría fluidos en composición y, por lo tanto, exhiben densidades similares a las de sus líquidos constituyentes. La gelatina comestible es un ejemplo común de un hidrogel y tiene aproximadamente la densidad del agua.

Los polímeros poliiónicos son polímeros con un grupo funcional iónico. Las cargas iónicas impiden la formación de cadenas de polímeros muy enrolladas. Esto les permite contribuir más a la viscosidad en su estado estirado, porque el polímero estirado ocupa más espacio. Esta es también la razón por la que el gel se endurece. Consulte el polielectrolito para obtener más información.

Un gel coloidal consiste en una red percolada de partículas en un medio fluido, ^[5] proporcionando propiedades mecánicas , ^[6] en particular la aparición de un comportamiento elástico. ^[7] Las partículas pueden mostrar interacciones atractivas a través del agotamiento osmótico o a través de enlaces poliméricos. ^[8]

Los geles coloidales tienen tres fases en su vida útil: gelificación, envejecimiento y colapso. ^{[9] [10]} El gel se forma inicialmente mediante el ensamblaje de partículas en una red que abarca el espacio, lo que lleva a una detención de fase. En la fase de envejecimiento, las partículas se reorganizan lentamente para formar hebras más gruesas, lo que aumenta la elasticidad del material. Los geles también pueden colapsar y separarse por campos externos como la gravedad. ^[11] Los geles coloidales muestran una reología de respuesta lineal a amplitudes bajas. ^[12] Estos materiales se han explorado como candidatos para una matriz de liberación de fármacos. ^[13]

Un hidrogel es una red de cadenas de polímeros que son hidrófilas, a veces se encuentran como un gel coloidal en el que el agua es el medio de dispersión. Un sólido tridimensional resulta de las cadenas de polímeros hidrófilos que se mantienen juntas por enlaces cruzados. ^{[ aclaración necesaria ]} Debido a los enlaces cruzados inherentes, la integridad estructural de la red de hidrogel no se disuelve por la alta concentración de agua. ^[14] Los hidrogeles son redes poliméricas naturales o sintéticas altamente absorbentes (pueden contener más del 90% de agua). Los hidrogeles también poseen un grado de flexibilidad muy similar al tejido natural, debido a su significativo contenido de agua. Como " materiales inteligentes " sensibles, los hidrogeles pueden encapsular sistemas químicos que, al ser estimulados por factores externos como un cambio de pH, pueden hacer que compuestos específicos como la glucosa se liberen al medio ambiente, en la mayoría de los casos mediante una transición de gel-sol al estado líquido. ^[15] Los polímeros quimiomecánicos son en su mayoría también hidrogeles, que al ser estimulados cambian su volumen y pueden servir como actuadores o sensores . La primera aparición del término “hidrogel” en la literatura fue en 1894. ^[16]

Un organogel es un material sólido termorreversible ( termoplástico ) no cristalino , no vítreo, compuesto de una fase orgánica líquida atrapada en una red reticulada tridimensionalmente. El líquido puede ser, por ejemplo, un disolvente orgánico , un aceite mineral o un aceite vegetal . La solubilidad y las dimensiones de las partículas del estructurante son características importantes para las propiedades elásticas y la firmeza del organogel. A menudo, estos sistemas se basan en el autoensamblaje de las moléculas estructurantes. ^{[17] [18]} (Un ejemplo de formación de una red termorreversible no deseada es la aparición de cristalización de cera en el petróleo . ^[19] )

Los organogeles tienen potencial para usarse en diversas aplicaciones, como en productos farmacéuticos , ^[20] cosméticos, conservación de arte, ^[21] y alimentos. ^[22]

Un xerogel / ˈ z ɪər oʊ ˌ dʒ ɛ l / es un sólido formado a partir de un gel mediante secado con contracción sin obstáculos. Los xerogeles suelen conservar una alta porosidad (15-50%) y una enorme superficie (150-900 m ² /g), junto con un tamaño de poro muy pequeño (1-10 nm). Cuando la eliminación del disolvente se produce en condiciones supercríticas , la red no se encoge y se produce un material altamente poroso y de baja densidad conocido como aerogel . El tratamiento térmico de un xerogel a temperatura elevada produce sinterización viscosa (contracción del xerogel debido a una pequeña cantidad de flujo viscoso) que da como resultado un sólido más denso y robusto; la densidad y la porosidad logradas dependen de las condiciones de sinterización.

Los hidrogeles nanocompuestos ^{[23] [24]} o hidrogeles híbridos son redes poliméricas altamente hidratadas, reticuladas física o covalentemente entre sí y/o con nanopartículas o nanoestructuras. ^[25] Los hidrogeles nanocompuestos pueden imitar las propiedades, la estructura y el microambiente de los tejidos nativos debido a su estructura porosa hidratada e interconectada. Se puede incorporar una amplia gama de nanopartículas, como nanomateriales basados ​​en carbono, poliméricos, cerámicos y metálicos dentro de la estructura del hidrogel para obtener nanocompuestos con una funcionalidad personalizada. Los hidrogeles nanocompuestos se pueden diseñar para que posean propiedades físicas, químicas, eléctricas, térmicas y biológicas superiores. ^{[23] [26]}

Muchos geles presentan tixotropía : se vuelven fluidos cuando se agitan, pero se solidifican nuevamente cuando están en reposo. En general, los geles son materiales aparentemente sólidos, gelatinosos. Es un tipo de fluido no newtoniano . Al reemplazar el líquido por gas es posible preparar aerogeles , materiales con propiedades excepcionales que incluyen densidades muy bajas, áreas superficiales específicas elevadas y excelentes propiedades de aislamiento térmico.

Un gel es, en esencia, la mezcla de una red de polímeros y una fase de disolvente . Al estirarse, los enlaces cruzados de la red se separan entre sí. Debido a que las hebras de polímero entre los enlaces cruzados actúan como resortes entrópicos , los geles demuestran elasticidad como el caucho (que es simplemente una red de polímeros, sin disolvente). Esto se debe a que la penalización de energía libre para estirar un segmento de polímero ideal de monómeros de tamaño entre enlaces cruzados a una distancia de extremo a extremo está dada aproximadamente por ^[27]${\displaystyle N}$${\displaystyle b}$ ${\displaystyle R}$

${\displaystyle F_{\text{ela}}\sim kT{\frac {R^{2}}{Nb^{2}}}.}$

Este es el origen de la elasticidad tanto del gel como del caucho . Pero una diferencia clave es que el gel contiene una fase de disolvente adicional y, por lo tanto, es capaz de tener cambios de volumen significativos bajo deformación al absorber y extraer disolvente. Por ejemplo, un gel podría hincharse hasta varias veces su volumen inicial después de sumergirse en un disolvente una vez alcanzado el equilibrio. Este es el fenómeno de hinchamiento del gel. Por el contrario, si sacamos el gel hinchado y dejamos que el disolvente se evapore, el gel se encogería aproximadamente a su tamaño original. Este cambio de volumen del gel se puede introducir alternativamente aplicando fuerzas externas. Si se aplica una tensión de compresión uniaxial a un gel, parte del disolvente contenido en el gel se expulsaría y el gel se encogería en la dirección de la tensión aplicada.

Para estudiar el estado mecánico del gel en equilibrio, un buen punto de partida es considerar un gel cúbico de volumen que se estira por factores , y en las tres direcciones ortogonales durante el hinchamiento después de sumergirse en una fase de disolvente de volumen inicial . El volumen deformado final del gel es entonces y el volumen total del sistema es , que se supone constante durante el proceso de hinchamiento para simplificar el tratamiento. El estado hinchado del gel ahora está completamente caracterizado por factores de estiramiento , y y por lo tanto es de interés derivar la energía libre de deformación como una función de ellos, denotada como . Por analogía con el tratamiento histórico de la elasticidad del caucho y la energía libre de mezcla, se define con mayor frecuencia como la diferencia de energía libre después y antes del hinchamiento normalizada por el volumen inicial del gel , es decir, una densidad de diferencia de energía libre. La forma de naturalmente supone dos contribuciones de orígenes físicos radicalmente diferentes, una asociada con la deformación elástica de la red de polímero y la otra con la mezcla de la red con el disolvente. Por lo tanto, escribimos ^[28]${\displaystyle V_{0}}$${\displaystyle \lambda _{1}}$${\displaystyle \lambda _{2}}$${\displaystyle \lambda _{3}}$${\displaystyle V_{s0}}$${\displaystyle \lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}V_{0}}$${\displaystyle V_{0}+V_{s0}}$${\displaystyle \lambda _{1}}$${\displaystyle \lambda _{2}}$${\displaystyle \lambda _{3}}$${\displaystyle f_{\text{gel}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})}$${\displaystyle f_{\text{gel}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})}$${\displaystyle V_{0}}$${\displaystyle f_{\text{gel}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})}$

${\displaystyle f_{\text{gel}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})=f_{\text{net}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})+f_{\text{mix}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3}).}$

Ahora consideramos las dos contribuciones por separado. El término de deformación elástica del polímero es independiente de la fase del disolvente y tiene la misma expresión que el caucho, como se deduce de la teoría de elasticidad del caucho de Kuhn :

${\displaystyle f_{\text{net}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})={\frac {G_{0}}{2}}(\lambda _{1}^{2}+\lambda _{2}^{2}+\lambda _{3}^{2}-3),}$

donde denota el módulo de corte del estado inicial. Por otro lado, el término de mezcla se trata generalmente mediante la energía libre de Flory-Huggins de soluciones de polímeros concentrados , donde es la fracción de volumen de polímero. Suponga que el gel inicial tiene una fracción de volumen de polímero de , la fracción de volumen de polímero después del hinchamiento sería ya que el número de monómeros permanece igual mientras que el volumen del gel ha aumentado en un factor de . A medida que la fracción de volumen de polímero disminuye de a , una solución de polímero de concentración y volumen se mezcla con un disolvente puro de volumen para convertirse en una solución con concentración y volumen de polímero . El cambio de densidad de energía libre en este paso de mezcla se da como${\displaystyle G_{0}}$${\displaystyle f_{\text{mix}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})}$ ${\displaystyle f(\phi )}$${\displaystyle \phi }$${\displaystyle \phi _{0}}$${\displaystyle \phi =\phi _{0}/\lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}}$${\displaystyle \lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}}$${\displaystyle \phi _{0}}$${\displaystyle \phi }$${\displaystyle \phi _{0}}$${\displaystyle V_{0}}$${\displaystyle (\lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}-1)V_{0}}$${\displaystyle \phi }$${\displaystyle \lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}V_{0}}$

${\displaystyle V_{g0}f_{\text{mix}}(\lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3})=\lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}f(\phi )-[V_{0}f(\phi _{0})+(\lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}-1)f(0)],}$

donde en el lado derecho, el primer término es la densidad de energía de Flory-Huggins del gel hinchado final, el segundo está asociado con el gel inicial y el tercero es del solvente puro antes de la mezcla. La sustitución de conduce a${\displaystyle \phi =\phi _{0}/\lambda _{1}\lambda _{2}\lambda _{3}}$

${\displaystyle f_{\text{mix}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})={\frac {\phi _{0}}{\phi }}[f(\phi )-f(0)]-[f(\phi _{0})-f(0)].}$

Nótese que el segundo término es independiente de los factores de estiramiento y , por lo tanto, se puede descartar en análisis posteriores. Ahora utilizamos la energía libre de Flory-Huggins para una solución de polímero-disolvente que se lee ^[29]${\displaystyle \lambda _{1}}$${\displaystyle \lambda _{2}}$${\displaystyle \lambda _{3}}$

${\displaystyle f(\phi )={\frac {kT}{v_{c}}}[{\frac {\phi }{N}}\ln \phi +(1-\phi )\ln(1-\phi )+\chi \phi (1-\phi )],}$

donde es el volumen del monómero, es la longitud de la cadena de polímero y es el parámetro de energía de Flory-Huggins . Debido a que en una red, la longitud del polímero es efectivamente infinita, podemos tomar el límite y reducirlo a${\displaystyle v_{c}}$${\displaystyle N}$${\displaystyle \chi }$${\displaystyle N\to \infty }$${\displaystyle f(\phi )}$

${\displaystyle f(\phi )={\frac {kT}{v_{c}}}[(1-\phi )\ln(1-\phi )+\chi \phi (1-\phi )].}$

La sustitución de esta expresión y la adición de la contribución de la red conducen a ^[28]${\displaystyle f_{\text{mix}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})}$

${\displaystyle f_{\text{gel}}(\lambda _{1},\lambda _{2},\lambda _{3})={\frac {G_{0}}{2}}(\lambda _{1}^{2}+\lambda _{2}^{2}+\lambda _{3}^{2})+{\frac {\phi _{0}}{\phi }}f(\phi ).}$

Esto proporciona el punto de partida para examinar el equilibrio de hinchamiento de una red de gel sumergida en disolvente. Se puede demostrar que el hinchamiento del gel es la competencia entre dos fuerzas, una es la presión osmótica de la solución de polímero que favorece la absorción de disolvente y la expansión, la otra es la fuerza restauradora de la elasticidad de la red de polímero que favorece la contracción. En el equilibrio, los dos efectos se cancelan exactamente entre sí en principio y el asociado , y define el volumen de gel de equilibrio. Al resolver la ecuación de equilibrio de fuerzas, a menudo se prefieren las soluciones gráficas.${\displaystyle \lambda _{1}}$${\displaystyle \lambda _{2}}$${\displaystyle \lambda _{3}}$

En un enfoque alternativo de escalamiento, supongamos que un gel isotrópico se estira por un factor de en las tres direcciones. Con la aproximación de red afín , la distancia cuadrática media de extremo a extremo en el gel aumenta desde el valor inicial hasta y la energía elástica de un soporte se puede escribir como${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle R_{0}^{2}}$${\displaystyle (\lambda R_{0})^{2}}$

${\displaystyle F_{\text{ela}}\sim kT{\frac {(\lambda R_{0})^{2}}{R_{\text{ref}}^{2}}},}$

donde es la fluctuación cuadrática media de la distancia de extremo a extremo de una hebra. El módulo del gel es entonces esta energía elástica de una sola hebra multiplicada por la densidad del número de hebras para dar ^[27]${\displaystyle R_{\text{ref}}}$${\displaystyle \nu =\phi /Nb^{3}}$

${\displaystyle G(\phi )\sim {\frac {kT}{b^{3}}}{\frac {\phi }{N}}{\frac {(\lambda R_{0})^{2}}{R_{\text{ref}}^{2}}}.}$

Este módulo puede entonces equipararse a la presión osmótica (a través de la diferenciación de la energía libre) para dar la misma ecuación que encontramos anteriormente.

Consideremos un hidrogel hecho de polielectrolitos decorados con grupos ácidos débiles que pueden ionizarse según la reacción

${\displaystyle {\text{HA}}\rightleftharpoons {\text{A}}^{-}+{\text{H}}^{+}}$

se sumerge en una solución salina de concentración fisiológica. El grado de ionización de los polielectrolitos es controlado entonces por y debido a la naturaleza cargada de y , interacciones electrostáticas con otros iones en los sistemas. Este es efectivamente un sistema reactivo gobernado por el equilibrio ácido-base modulado por efectos electrostáticos, y es relevante en la administración de fármacos , la desalinización de agua de mar y las tecnologías de diálisis . Debido a la naturaleza elástica del gel, la dispersión de en el sistema está restringida y, por lo tanto, habrá una partición de iones de sales y dentro y fuera del gel, que está íntimamente acoplada al grado de ionización del polielectrolito . Esta partición de iones dentro y fuera del gel es análoga a la partición de iones a través de una membrana semipermeable en la teoría clásica de Donnan , pero aquí no se necesita una membrana porque la restricción de volumen de gel impuesta por la elasticidad de la red actúa efectivamente su papel, al evitar que los macroiones pasen a través de la membrana ficticia mientras permite que los iones pasen. ^[30]${\displaystyle {\text{pH}}}$${\displaystyle {\text{H}}^{+}}$${\displaystyle {\text{A}}^{-}}$${\displaystyle {\text{A}}^{-}}$${\displaystyle {\text{H}}^{+}}$

El acoplamiento entre la partición iónica y el grado de ionización del polielectrolito es solo parcialmente por la teoría clásica de Donnan . Como punto de partida, podemos ignorar las interacciones electrostáticas entre iones. Entonces, en equilibrio, algunos de los sitios ácidos débiles en el gel se disociarían para formar que atrae electrostáticamente cationes salinos y cargados positivamente , lo que lleva a una concentración relativamente alta de cationes salinos y dentro del gel. Pero debido a que la concentración de es localmente más alta, suprime la ionización adicional de los sitios ácidos. Este fenómeno es la predicción de la teoría clásica de Donnan. ^[31] Sin embargo, con interacciones electrostáticas, existen más complicaciones para el panorama. Considere el caso de dos sitios ácidos adyacentes, inicialmente sin carga, que se disocian para formar . Dado que los dos sitios están cargados negativamente, habrá una repulsión carga-carga a lo largo de la cadena principal del polímero que tiende a estirar la cadena. Este costo de energía es alto tanto elástica como electrostáticamente y, por lo tanto, suprime la ionización. Aunque esta supresión de la ionización es cualitativamente similar a la predicción de Donnan, está ausente sin la consideración electrostática y está presente independientemente de la partición de iones. La combinación de ambos efectos, así como la elasticidad del gel, determina el volumen del gel en equilibrio. ^[30] Debido a la complejidad del equilibrio ácido-base acoplado, la electrostática y la elasticidad de la red, solo recientemente se ha recreado correctamente dicho sistema en simulaciones por computadora . ^{[30] [32]}${\displaystyle {\text{A}}^{-}}$${\displaystyle {\text{H}}^{+}}$${\displaystyle {\text{H}}^{+}}$${\displaystyle {\text{H}}^{+}}$${\displaystyle {\text{HA}}}$${\displaystyle {\text{A}}^{-}}$

Algunas especies secretan geles que son eficaces para controlar los parásitos. Por ejemplo, el calderón tropical segrega un gel enzimático que se deposita en la superficie externa de este animal y ayuda a evitar que otros organismos establezcan colonias en la superficie de sus cuerpos. ^[33]

Los hidrogeles que existen de forma natural en el cuerpo incluyen la mucosidad , el humor vítreo del ojo, el cartílago , los tendones y los coágulos de sangre . Su naturaleza viscoelástica da como resultado el componente de tejido blando del cuerpo, diferente del tejido duro de base mineral del sistema esquelético. Los investigadores están desarrollando activamente tecnologías de reemplazo de tejidos derivadas de hidrogeles, tanto para implantes temporales (degradables) como para implantes permanentes (no degradables). Un artículo de revisión sobre el tema analiza el uso de hidrogeles para el reemplazo del núcleo pulposo , el reemplazo de cartílago y los modelos de tejido sintético . ^[34]

Muchas sustancias pueden formar geles cuando se añade a su fórmula un espesante o agente gelificante adecuado . Este método es habitual en la fabricación de una amplia gama de productos, desde alimentos hasta pinturas y adhesivos.

En las comunicaciones por fibra óptica, se utiliza un gel blando con una viscosidad similar a la del gel para el cabello para rellenar los tubos de plástico que contienen las fibras. El objetivo principal del gel es evitar la entrada de agua si se rompe el tubo protector, pero el gel también protege las fibras contra daños mecánicos cuando el tubo se dobla en las esquinas durante la instalación o se flexiona. Además, el gel actúa como una ayuda de procesamiento cuando se construye el cable, manteniendo las fibras centradas mientras se extruye el material del tubo a su alrededor.

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• IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª edición (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "xerogel". doi :10.1351/goldbook.X06700