Elasticidad del caucho

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La elasticidad del caucho se refiere a la capacidad del caucho sólido de estirarse hasta un factor de 10 a partir de su longitud original y volver a una longitud cercana a la original al soltarlo. Este proceso se puede repetir muchas veces sin que se produzca una degradación aparente del caucho. ^[1]

El caucho, como todos los materiales, está formado por moléculas . La elasticidad del caucho se produce por procesos moleculares que ocurren debido a su estructura molecular . Las moléculas del caucho son polímeros , o moléculas grandes con forma de cadena. Los polímeros se producen mediante un proceso llamado polimerización . ^[2] Este proceso construye polímeros añadiendo secuencialmente unidades de cadena molecular corta a la cadena a través de reacciones químicas . Un polímero de caucho sigue un camino sinuoso aleatorio en tres dimensiones, entremezclándose con muchos otros polímeros de caucho.

Los cauchos naturales, como el polibutadieno y el poliisopreno , se extraen de las plantas como un coloide fluido y luego se solidifican en un proceso llamado vulcanización . Durante el proceso, se agrega una pequeña cantidad de una molécula de reticulación, generalmente azufre . Cuando se aplica calor, secciones de las cadenas de polímeros del caucho se unen químicamente a la molécula de reticulación. Estos enlaces hacen que los polímeros de caucho se reticulen , o se unan entre sí por los enlaces hechos con las moléculas de reticulación. Debido a que cada polímero de caucho es muy largo, cada uno participa en muchos enlaces cruzados con muchas otras moléculas de caucho, formando una red continua. La estructura molecular resultante demuestra elasticidad, lo que hace que el caucho sea un miembro de la clase de polímeros elásticos llamados elastómeros . ^{[3] [4]}

Tras su introducción en Europa procedente de América a finales del siglo XV, el caucho natural ( poliisopreno ) se consideraba sobre todo una curiosidad. Su aplicación más útil era su capacidad de borrar las marcas de lápiz sobre el papel frotando, de ahí su nombre. Una de sus propiedades más peculiares es un ligero (pero detectable) aumento de temperatura que se produce cuando se estira una muestra de caucho. Si se deja que se retraiga rápidamente, se observa una cantidad igual de enfriamiento. Este fenómeno llamó la atención del físico inglés John Gough . En 1805 publicó algunas observaciones cualitativas sobre esta característica, así como sobre cómo la fuerza de estiramiento necesaria aumentaba con la temperatura. ^[5]

A mediados del siglo XIX, se estaba desarrollando la teoría de la termodinámica y, en este marco, el matemático y físico inglés Lord Kelvin ^[6] demostró que el cambio en la energía mecánica necesaria para estirar una muestra de caucho debería ser proporcional al aumento de la temperatura. Esto se asociaría más tarde con un cambio en la entropía. La conexión con la termodinámica se estableció firmemente en 1859 cuando el físico inglés James Joule publicó las primeras mediciones cuidadosas del aumento de temperatura que se producía al estirar una muestra de caucho. ^[7] Este trabajo confirmó las predicciones teóricas de Lord Kelvin.

En 1838, el inventor estadounidense Charles Goodyear descubrió que las propiedades elásticas del caucho natural podían mejorarse enormemente añadiendo una pequeña cantidad de azufre para producir enlaces químicos cruzados entre moléculas de poliisopreno adyacentes .

Antes de ser reticulado, el caucho natural líquido está formado por moléculas de polímero muy largas que contienen miles de unidades de isopreno en su estructura principal, conectadas de cabeza a cola (comúnmente llamadas cadenas). Cada cadena sigue un camino aleatorio tridimensional a través del polímero líquido y está en contacto con miles de otras cadenas cercanas. Cuando se calienta a unos 150 °C, las moléculas reactivas de reticulación, como el azufre o el peróxido de dicumilo, pueden descomponerse y las reacciones químicas subsiguientes producen un enlace químico entre cadenas adyacentes. Un enlace cruzado puede visualizarse como la letra "X", pero con algunos de sus brazos apuntando hacia afuera del plano. El resultado es una red molecular tridimensional.

Todas las moléculas de poliisopreno están conectadas entre sí en múltiples puntos por estos enlaces químicos (nodos de red), lo que da como resultado una única molécula gigante y se pierde toda la información sobre los polímeros largos originales. Una banda de goma es una única molécula, al igual que un guante de látex. Las secciones de poliisopreno entre dos enlaces cruzados adyacentes se denominan cadenas de red y pueden contener hasta varios cientos de unidades de isopreno. En el caucho natural, cada enlace cruzado produce un nodo de red del que emanan cuatro cadenas. Es la red la que da lugar a estas propiedades elásticas.

Debido a la enorme importancia económica y tecnológica del caucho, predecir cómo responde una red molecular a las tensiones mecánicas ha sido de interés permanente para los científicos e ingenieros. Para comprender las propiedades elásticas del caucho, teóricamente, es necesario conocer tanto los mecanismos físicos que ocurren a nivel molecular como cómo la naturaleza de recorrido aleatorio de la cadena de polímero define la red. Los mecanismos físicos que ocurren dentro de secciones cortas de las cadenas de polímero producen las fuerzas elásticas y la morfología de la red determina cómo se combinan estas fuerzas para producir la tensión macroscópica que se observa cuando una muestra de caucho se deforma (por ejemplo, sometida a una tensión de tracción ).

En realidad, existen varios mecanismos físicos que producen las fuerzas elásticas dentro de las cadenas de la red a medida que se estira una muestra de caucho. Dos de ellos surgen de los cambios de entropía y uno está asociado con la distorsión de los ángulos de enlace molecular a lo largo de la estructura principal de la cadena. Estos tres mecanismos son inmediatamente evidentes cuando se estira manualmente una muestra de caucho moderadamente gruesa.

Al principio, el caucho parece bastante rígido (es decir, la fuerza debe aumentarse a un ritmo elevado con respecto a la deformación). En deformaciones intermedias, el aumento de fuerza necesario es mucho menor para provocar la misma cantidad de estiramiento. Finalmente, a medida que la muestra se acerca al punto de rotura, su rigidez aumenta notablemente. Lo que el observador nota son los cambios en el módulo de elasticidad que se deben a los diferentes mecanismos moleculares. Estas regiones se pueden ver en la figura 1, una medición típica de tensión frente a deformación para el caucho natural. Los tres mecanismos (etiquetados como Ia, Ib y II) corresponden predominantemente a las regiones que se muestran en el gráfico.

El concepto de entropía nos llega del área de la física matemática llamada mecánica estadística , que se ocupa del estudio de grandes sistemas térmicos, por ejemplo, redes de caucho a temperatura ambiente. Aunque el comportamiento detallado de las cadenas constituyentes es aleatorio y demasiado complejo para estudiarlo individualmente, podemos obtener información muy útil sobre su comportamiento "promedio" a partir de un análisis de mecánica estadística de una muestra grande. No existen otros ejemplos de cómo los cambios de entropía pueden producir una fuerza en nuestra experiencia cotidiana. Se puede considerar que las fuerzas entrópicas en las cadenas de polímeros surgen de las colisiones térmicas que experimentan sus átomos constituyentes con el material circundante. Es este empuje constante el que produce una fuerza de resistencia (elástica) en las cadenas a medida que se ven obligadas a enderezarse.

Si bien el estiramiento de una muestra de caucho es el ejemplo más común de elasticidad, también se produce cuando el caucho se comprime. La compresión puede considerarse como una expansión bidimensional, como cuando se infla un globo. Los mecanismos moleculares que producen la fuerza elástica son los mismos para todos los tipos de deformación.

Cuando estos modelos de fuerza elástica se combinan con la morfología compleja de la red, no es posible obtener fórmulas analíticas simples para predecir la tensión macroscópica. Solo mediante simulaciones numéricas en computadoras es posible capturar la interacción compleja entre las fuerzas moleculares y la morfología de la red para predecir la tensión y la falla final de una muestra de caucho a medida que se deforma.

El paradigma de la torcedura molecular parte de la noción intuitiva de que las cadenas moleculares que forman una red de caucho natural ( poliisopreno ) están limitadas por las cadenas circundantes para permanecer dentro de un "tubo". Las fuerzas elásticas producidas en una cadena, como resultado de cierta tensión aplicada, se propagan a lo largo del contorno de la cadena dentro de este tubo. La figura 2 muestra una representación de una unidad de cadena principal de isopreno de cuatro carbonos con un átomo de carbono adicional en cada extremo para indicar sus conexiones con unidades adyacentes en una cadena. Tiene tres enlaces CC simples y un enlace doble. Es principalmente al rotar alrededor de los enlaces CC simples que una cadena de poliisopreno explora aleatoriamente sus posibles conformaciones.

Las secciones de cadena que contienen entre dos y tres unidades de isopreno tienen suficiente flexibilidad como para que se las pueda considerar estadísticamente descorrelacionadas entre sí. Es decir, no existe correlación direccional a lo largo de la cadena para distancias mayores que esta distancia, denominada longitud de Kuhn . Estas regiones no rectas evocan el concepto de "torceduras" y, de hecho, son una manifestación de la naturaleza de recorrido aleatorio de la cadena.

Dado que una torcedura se compone de varias unidades de isopreno, cada una con tres enlaces simples carbono-carbono, hay muchas conformaciones posibles disponibles para una torcedura, cada una con una energía y una distancia de extremo a extremo distintas. En escalas de tiempo de segundos a minutos, solo estas secciones relativamente cortas de la cadena (es decir, torceduras) tienen suficiente volumen para moverse libremente entre sus posibles conformaciones rotacionales. Las interacciones térmicas tienden a mantener las torceduras en un estado de flujo constante, ya que hacen transiciones entre todas sus posibles conformaciones rotacionales. Debido a que las torceduras están en equilibrio térmico , la probabilidad de que una torcedura resida en cualquier conformación rotacional está dada por una distribución de Boltzmann y podemos asociar una entropía con su distancia de extremo a extremo. La distribución de probabilidad para la distancia de extremo a extremo de una longitud de Kuhn es aproximadamente gaussiana y está determinada por los factores de probabilidad de Boltzmann para cada estado (conformación rotacional). A medida que se estira una red de caucho, algunas torceduras se ven obligadas a adoptar un número restringido de conformaciones más extendidas que tienen una mayor distancia de extremo a extremo y es la disminución resultante de la entropía la que produce una fuerza elástica a lo largo de la cadena.

Existen tres mecanismos moleculares distintos que producen estas fuerzas, dos de los cuales surgen de cambios en la entropía, a los que se denomina régimen de extensión de cadena baja, Ia ^[9] y régimen de extensión de cadena moderada, Ib ^[10] . El tercer mecanismo se produce en una extensión de cadena alta, ya que se extiende más allá de su longitud de contorno de equilibrio inicial por la distorsión de los enlaces químicos a lo largo de su estructura principal. En este caso, la fuerza de restauración es similar a un resorte y se denomina régimen II ^[11] . Se ha descubierto que los tres mecanismos de fuerza corresponden aproximadamente a las tres regiones observadas en los experimentos de tensión de tracción frente a deformación, que se muestran en la figura 1.

La morfología inicial de la red, inmediatamente después de la reticulación química, está gobernada por dos procesos aleatorios: ^{[12] [13]} (1) La probabilidad de que se produzca una reticulación en cualquier unidad de isopreno y, (2) la naturaleza de paseo aleatorio de la conformación de la cadena. La distribución de probabilidad de distancia de extremo a extremo para una longitud de cadena fija (es decir, un número fijo de unidades de isopreno) se describe mediante un paseo aleatorio. Es la distribución de probabilidad conjunta de las longitudes de cadena de la red y las distancias de extremo a extremo entre sus nodos de reticulación lo que caracteriza la morfología de la red. Debido a que tanto los mecanismos de física molecular que producen las fuerzas elásticas como la morfología compleja de la red deben tratarse simultáneamente, no son posibles modelos de elasticidad analíticos simples; se requiere un modelo numérico tridimensional explícito ^{[14] [15] [16]} para simular los efectos de la tensión en un elemento de volumen representativo de una red.

El paradigma de la tortuosidad molecular concibe una cadena de red representativa como una serie de vectores que siguen el contorno de la cadena dentro de su tubo. Cada vector representa la distancia de equilibrio de extremo a extremo de una tortuosidad. La trayectoria tridimensional real de la cadena no es pertinente, ya que se supone que todas las fuerzas elásticas operan a lo largo del contorno de la cadena. Además de la longitud del contorno de la cadena, el único otro parámetro importante es su tortuosidad , la relación entre la longitud de su contorno y su distancia de extremo a extremo. A medida que la cadena se extiende, en respuesta a una tensión aplicada, se supone que la fuerza elástica inducida se propaga uniformemente a lo largo de su contorno. Considere una cadena de red cuyos puntos finales (nodos de red) están más o menos alineados con el eje de tensión de tracción. A medida que se aplica la tensión inicial a la muestra de caucho, los nodos de red en los extremos de la cadena comienzan a separarse y todos los vectores de tortuosidad a lo largo del contorno se estiran simultáneamente. Físicamente, la tensión aplicada obliga a las tortuosidades a estirarse más allá de sus distancias de equilibrio térmico de extremo a extremo, lo que provoca una disminución de su entropía. El aumento de la energía libre asociada con este cambio de entropía, da lugar a una fuerza elástica (lineal) que se opone a la deformación. La constante de fuerza para el régimen de baja deformación se puede estimar muestreando trayectorias de dinámica molecular (MD) de un kink (es decir, cadenas cortas) compuestas de 2-3 unidades de isopreno, a temperaturas relevantes (por ejemplo, 300 K). ^[9] Al tomar muchas muestras de las coordenadas a lo largo de las simulaciones, se pueden obtener las distribuciones de probabilidad de la distancia de extremo a extremo para un kink. Dado que estas distribuciones (que resultan ser aproximadamente gaussianas) están directamente relacionadas con el número de estados, se pueden asociar con la entropía del kink en cualquier distancia de extremo a extremo. Al diferenciar numéricamente la distribución de probabilidad, se puede encontrar el cambio en la entropía, y por lo tanto en la energía libre , con respecto a la distancia de extremo a extremo del kink. Se encuentra que el modelo de fuerza para este régimen es lineal y proporcional a la temperatura dividida por la tortuosidad de la cadena.

En algún punto del régimen de baja extensión (es decir, cuando todos los pliegues a lo largo de la cadena se extienden simultáneamente), se vuelve energéticamente más favorable que un pliegue pase a una conformación extendida para estirar aún más la cadena. La tensión aplicada puede forzar a una sola unidad de isopreno dentro de un pliegue a adoptar una conformación extendida, lo que aumenta ligeramente la distancia de extremo a extremo de la cadena, y la energía necesaria para hacer esto es menor que la necesaria para continuar extendiendo todos los pliegues simultáneamente. Numerosos experimentos ^[17] sugieren firmemente que el estiramiento de una red de caucho va acompañado de una disminución de la entropía. Como se muestra en la figura 2, una unidad de isopreno tiene tres enlaces CC simples y hay dos o tres ángulos rotacionales preferidos (orientaciones) sobre estos enlaces que tienen mínimos de energía. De las 18 conformaciones rotacionales permitidas ^[10] , solo 6 tienen distancias de extremo a extremo extendidas y forzar a las unidades de isopreno en una cadena a residir en algún subconjunto de los estados extendidos debe reducir el número de conformaciones rotacionales disponibles para el movimiento térmico. Es esta reducción en el número de estados disponibles lo que hace que la entropía disminuya. A medida que la cadena continúa enderezándose, todas las unidades de isopreno en la cadena finalmente se ven forzadas a conformaciones extendidas y la cadena se considera "tensa". Se puede estimar una constante de fuerza para la extensión de la cadena a partir del cambio resultante en la energía libre asociada con este cambio de entropía. ^[10] Al igual que con el régimen IA, el modelo de fuerza para este régimen es lineal y proporcional a la temperatura dividida por la tortuosidad de la cadena.

Cuando todas las unidades de isopreno en una cadena de red han sido forzadas a residir en solo unas pocas conformaciones rotacionales extendidas, la cadena se tensa. Puede considerarse razonablemente recta, excepto por el camino en zigzag que los enlaces CC hacen a lo largo del contorno de la cadena. Sin embargo, aún es posible una mayor extensión mediante distorsiones de enlaces (por ejemplo, aumentos del ángulo de enlace), estiramientos de enlaces y rotaciones de ángulos diedros . Estas fuerzas son similares a las de un resorte y no están asociadas con cambios de entropía. Una cadena tensa puede extenderse solo en un 40 % aproximadamente. En este punto, la fuerza a lo largo de la cadena es suficiente para romper mecánicamente el enlace covalente CC. Este límite de fuerza de tracción se ha calculado ^[11] mediante simulaciones de química cuántica y es aproximadamente 7 nN, aproximadamente un factor de mil mayor que las fuerzas entrópicas de la cadena a baja deformación. Los ángulos entre los enlaces CC adyacentes de la cadena principal en una unidad de isopreno varían entre 115 y 120 grados y las fuerzas asociadas con el mantenimiento de estos ángulos son bastante grandes, por lo que dentro de cada unidad, la cadena principal siempre sigue una trayectoria en zigzag, incluso en caso de ruptura del enlace. Este mecanismo explica el pronunciado aumento de la tensión elástica, observado en condiciones de deformación elevada (Fig. 1).

Aunque la red está completamente descrita por sólo dos parámetros (el número de nodos de red por unidad de volumen y la longitud de descorrelación estadística del polímero, la longitud de Kuhn), la forma en que las cadenas están conectadas es en realidad bastante complicada. Existe una amplia variación en las longitudes de las cadenas y la mayoría de ellas no están conectadas al nodo de red vecino más cercano. Tanto la longitud de la cadena como su distancia de extremo a extremo se describen mediante distribuciones de probabilidad. El término "morfología" se refiere a esta complejidad. Si el agente de reticulación está completamente mezclado, existe una probabilidad igual de que cualquier unidad de isopreno se convierta en un nodo de red. Para el peróxido de dicumilo, la eficiencia de reticulación en el caucho natural es la unidad, ^[18] pero este no es el caso del azufre. ^[19] La morfología inicial de la red está dictada por dos procesos aleatorios: la probabilidad de que se produzca un enlace cruzado en cualquier unidad de isopreno y la naturaleza de paseo aleatorio de Markov de una conformación de cadena. ^{[12] [13]} La función de distribución de probabilidad que indica qué tan lejos puede "desviarse" un extremo de una cadena del otro se genera mediante una secuencia de Markov. ^[20] Esta función de densidad de probabilidad condicional relaciona la longitud de la cadena en unidades de longitud de Kuhn con la distancia de extremo a extremo :${\displaystyle n}$${\displaystyle b}$${\displaystyle r}$

$${\displaystyle P(r|n)=4\pi r^{2}\left({\frac {2nb^{2}\pi }{3}}\right)^{-{3}/{2}}\exp \left(-{\frac {3r^{2}}{2nb^{2}}}\right)\,}$$

( 1 )

La probabilidad de que cualquier unidad de isopreno pase a formar parte de un nodo de reticulación es proporcional a la relación entre las concentraciones de las moléculas reticulantes (por ejemplo, peróxido de dicumilo) y las unidades de isopreno: El factor dos se produce porque dos unidades de isopreno (una de cada cadena) participan en la reticulación. La probabilidad de encontrar una cadena que contenga unidades de isopreno viene dada por:$${\displaystyle p_{x}=2{\frac {\text{[cross-link]}}{\text{[isoprene]}}}}$$${\displaystyle N}$

$${\displaystyle P(N)=p_{x}{\left(1-p_{x}\right)}^{N-1}\,,}$$

( 3 )

donde . La ecuación puede entenderse simplemente como la probabilidad de que una unidad de isopreno NO sea un enlace cruzado (1− p _x ) en N −1 unidades sucesivas a lo largo de una cadena. Dado que P ( N ) disminuye con N , las cadenas más cortas son más probables que las más largas. Nótese que el número de segmentos de la cadena principal estadísticamente independientes no es el mismo que el número de unidades de isopreno. Para las redes de caucho natural, la longitud de Kuhn contiene alrededor de 2,2 unidades de isopreno, por lo que . El producto de las ecuaciones ( 1 ) y ( 3 ) (la distribución de probabilidad conjunta ) relaciona la longitud de la cadena de la red ( ) y la distancia de extremo a extremo ( ) entre sus nodos de enlace cruzado de terminación:${\displaystyle N\geq 1}$${\displaystyle N\sim 2.2n}$${\displaystyle N}$${\displaystyle r}$

$${\displaystyle P(r,N)\;=\;P(N)P(r|N)\;=\;p_{x}{\left(1-p_{x}\right)}^{N-1}\,4\pi r^{2}\left({\frac {2nb^{2}\pi }{3}}\right)^{-{3}/{2}}\exp \left(-{\frac {3r^{2}}{2nb^{2}}}\right)}$$

( 4 )

La morfología compleja de una red de caucho natural se puede ver en la Fig. 3, que muestra la densidad de probabilidad vs. la distancia de extremo a extremo (en unidades de espaciamiento medio de nodos) para una cadena "promedio". Para la densidad de enlaces cruzados experimental común de 4x10 ¹⁹ cm ⁻³ , una cadena promedio contiene aproximadamente 116 unidades de isopreno (52 longitudes de Kuhn) y tiene una longitud de contorno de aproximadamente 50 nm. La Fig. 3 muestra que una fracción significativa de cadenas abarcan varios espaciamientos de nodos, es decir, los extremos de la cadena se superponen a otras cadenas de la red. El caucho natural, reticulado con peróxido de dicumilo, tiene enlaces cruzados tetrafuncionales (es decir, cada nodo de enlace cruzado tiene 4 cadenas de red que emanan de él). Dependiendo de su tortuosidad inicial y la orientación de sus puntos finales con respecto al eje de deformación, cada cadena asociada con un nodo de enlace cruzado activo puede tener una constante de fuerza elástica diferente a medida que resiste la deformación aplicada. Para preservar el equilibrio de fuerzas (fuerza neta cero) en cada nodo de enlace cruzado, se puede obligar a un nodo a moverse en tándem con la cadena que tenga la constante de fuerza más alta para la extensión de la cadena. Es este movimiento complejo de los nodos, que surge de la naturaleza aleatoria de la morfología de la red, lo que hace que el estudio de las propiedades mecánicas de las redes de caucho sea tan difícil. A medida que se tensa la red, surgen caminos compuestos por estas cadenas más extendidas que abarcan toda la muestra, y son estos caminos los que soportan la mayor parte de la tensión en las deformaciones elevadas.

Para calcular la respuesta elástica de una muestra de caucho, los tres modelos de fuerza de cadena (regímenes Ia, Ib y II) y la morfología de la red deben combinarse en un modelo de red micromecánica. ^{[14] [15] [16]} Utilizando la distribución de probabilidad conjunta en la ecuación ( 4 ) y los modelos de extensión de fuerza, es posible idear algoritmos numéricos para construir un elemento de volumen representativo fiel de una red y para simular la tensión mecánica resultante a medida que se somete a tensión. Se utiliza un algoritmo de relajación iterativo para mantener el equilibrio de fuerza aproximado en cada nodo de la red a medida que se impone la tensión. Cuando la constante de fuerza obtenida para los pliegues que tienen 2 o 3 unidades de isopreno (aproximadamente una longitud de Kuhn) se utiliza en simulaciones numéricas, se descubre que la tensión predicha es consistente con los experimentos. Los resultados de dicho cálculo ^[19] se muestran en la Fig. 1 (línea roja discontinua) para el caucho natural reticulado con azufre y se comparan con los datos experimentales ^[21] (línea azul continua). Estas simulaciones también predicen un aumento brusco de la tensión a medida que las cadenas de la red se tensan y, en última instancia, la falla del material debido a la ruptura de los enlaces. En el caso del caucho natural reticulado con azufre, los enlaces SS en el enlace cruzado son mucho más débiles que los enlaces CC en la estructura principal de la cadena y son los puntos de falla de la red. La meseta en la tensión simulada, que comienza en una deformación de aproximadamente 7, es el valor límite para la red. Las tensiones mayores de aproximadamente 7 MPa no se pueden soportar y la red falla. Cerca de este límite de tensión, las simulaciones predicen ^[16] que menos del 10% de las cadenas están tensas, es decir, en el régimen de alta extensión de la cadena y menos del 0,1% de las cadenas se han roto. Si bien la fracción de ruptura muy baja puede parecer sorprendente, no es incoherente con la experiencia común de estirar una banda de goma hasta que se rompe. La respuesta elástica de la goma después de la rotura no es notablemente diferente de la original.

En los sistemas moleculares en equilibrio térmico, la adición de energía (por ejemplo, mediante trabajo mecánico) puede provocar un cambio en la entropía. Esto se sabe a partir de las teorías de la termodinámica y la mecánica estadística. En concreto, ambas teorías afirman que el cambio en la energía debe ser proporcional al cambio de entropía multiplicado por la temperatura absoluta. Esta regla solo es válida mientras la energía se limite a los estados térmicos de las moléculas. Si una muestra de caucho se estira lo suficiente, la energía puede residir en estados no térmicos, como la distorsión de los enlaces químicos, y la regla no se aplica. En el caso de deformaciones bajas a moderadas, la teoría predice que la fuerza de estiramiento necesaria se debe a un cambio en la entropía de las cadenas de la red.

Por lo tanto, se espera que la fuerza necesaria para estirar una muestra hasta cierto valor de deformación sea proporcional a la temperatura de la muestra. En la figura 4 se muestran mediciones que muestran cómo varía la tensión de tracción en una muestra de caucho estirada con la temperatura. En estos experimentos ^[22] , la deformación de una muestra de caucho estirada se mantuvo fija mientras la temperatura variaba entre 10 y 70 grados Celsius. Para cada valor de deformación fijo, se observa que la tensión de tracción varía linealmente (dentro del error experimental). Estos experimentos proporcionan la evidencia más convincente de que los cambios de entropía son el mecanismo fundamental para la elasticidad del caucho.

El comportamiento lineal positivo de la tensión con la temperatura a veces conduce a la noción errónea de que el caucho tiene un coeficiente de expansión térmica negativo (es decir, la longitud de una muestra se encoge cuando se calienta). Los experimentos ^[23] han demostrado de manera concluyente que, como casi todos los demás materiales, el coeficiente de expansión térmica del caucho natural es positivo.

Al estirar un trozo de caucho (por ejemplo, una banda de goma), se deformará longitudinalmente de manera uniforme. Cuando se suelta un extremo de la muestra, vuelve a su longitud original demasiado rápido para que el ojo desnudo pueda distinguir el proceso. Una expectativa intuitiva es que vuelve a su longitud original de la misma manera que cuando se estiró (es decir, de manera uniforme). Las observaciones experimentales de Mrowca et al. ^[24] sugieren que esta expectativa es inexacta. Para capturar la dinámica de retracción extremadamente rápida, utilizaron un método experimental ideado por Exner y Stefan ^[25] en 1874. Su método consistía en un cilindro de vidrio que giraba rápidamente y que, después de recubrirlo con negro de humo, se colocaba junto a la muestra de caucho estirada. Los palpadores, unidos al punto medio y al extremo libre de la muestra de caucho, se mantenían en contacto con el cilindro de vidrio. Luego, cuando el extremo libre del caucho volvía a su longitud original, los palpadores trazaban trayectorias helicoidales en el recubrimiento de negro de humo del cilindro giratorio. Ajustando la velocidad de rotación del cilindro, podían registrar la posición de los estiletes en menos de una rotación completa. Las trayectorias se transferían a un gráfico haciendo rodar el cilindro sobre un trozo de papel secante húmedo. La marca dejada por el estilete aparecía como una línea blanca (no negra) sobre el papel.

Los datos, representados en el gráfico de la Fig. 5, muestran la posición de los extremos y puntos medios de los palpadores a medida que la muestra se retrae rápidamente hasta su longitud original. La muestra se estiró inicialmente 9,5 pulgadas (~24 cm) más allá de su longitud no deformada y luego se soltó. Los palpadores volvieron a sus posiciones originales (es decir, un desplazamiento de 0 pulgadas) en poco más de 6 ms. El comportamiento lineal del desplazamiento en función del tiempo indica que, después de una breve aceleración, tanto el extremo como el punto medio de la muestra volvieron a su posición original a una velocidad constante de unos 50 m/s o 112 mph. Sin embargo, el palpador del punto medio no empezó a moverse hasta unos 3 ms después de que se soltó el extremo. Evidentemente, el proceso de retracción se propaga como una onda, comenzando en el extremo libre. En extensiones altas, parte de la energía almacenada en la cadena de red estirada se debe a un cambio en su entropía, pero la mayor parte de la energía se almacena en distorsiones de enlace (régimen II, arriba) que no implican un cambio de entropía. Si se supone que toda la energía almacenada se convierte en energía cinética, la velocidad de retracción se puede calcular directamente a partir de la ecuación de conservación familiar E = 1 ⁄ 2 mv ² . Las simulaciones numéricas, ^[15] basadas en el paradigma de la torsión molecular, predicen velocidades consistentes con este experimento.

Eugene Guth y Hubert M. James propusieron los orígenes entrópicos de la elasticidad del caucho en 1941. ^[26]

La temperatura afecta la elasticidad de los elastómeros de una manera inusual. Cuando se supone que el elastómero está en un estado estirado, el calentamiento hace que se contraiga. Viceversa, el enfriamiento puede causar expansión. ^[27] Esto se puede observar con una banda de goma común. Estirar una banda de goma hará que libere calor, mientras que liberarlo después de haber sido estirada hará que absorba calor, haciendo que sus alrededores se enfríen. Este fenómeno se puede explicar con la energía libre de Gibbs . Reordenando Δ G = Δ H − T Δ S , donde G es la energía libre, H es la entalpía y S es la entropía, obtenemos T Δ S = Δ H − Δ G . Dado que el estiramiento no es espontáneo, ya que requiere trabajo externo, T Δ S debe ser negativo. Como T es siempre positivo (nunca puede alcanzar el cero absoluto ), Δ S debe ser negativo, lo que implica que el caucho en su estado natural está más enredado (con más microestados ) que cuando está bajo tensión. Por lo tanto, cuando se elimina la tensión, la reacción es espontánea, lo que hace que Δ G sea negativo. En consecuencia, el efecto de enfriamiento debe dar como resultado un ΔH positivo, por lo que Δ S será positivo en ese caso. ^{[28] [29]}

El resultado es que un elastómero se comporta de manera similar a un gas monoatómico ideal , ya que (en una buena aproximación) los polímeros elásticos no almacenan ninguna energía potencial en enlaces químicos estirados o trabajo elástico realizado en moléculas que se estiran, cuando se realiza trabajo sobre ellos. En cambio, todo el trabajo realizado sobre el caucho se "libera" (no se almacena) y aparece inmediatamente en el polímero como energía térmica. De la misma manera, todo el trabajo que el elástico realiza sobre el entorno da como resultado la desaparición de energía térmica para realizar el trabajo (la banda elástica se enfría, como un gas en expansión). Este último fenómeno es la clave crítica de que la capacidad de un elastómero para realizar trabajo depende (como con un gas ideal) solo de consideraciones de cambio de entropía, y no de ninguna energía almacenada (es decir, potencial) dentro de los enlaces del polímero. En cambio, la energía para realizar trabajo proviene completamente de energía térmica y (como en el caso de un gas ideal en expansión) solo el cambio de entropía positivo del polímero permite que su energía térmica interna se convierta de manera eficiente en trabajo.

Invocando la teoría de la elasticidad del caucho, una cadena de polímero en una red reticulada puede verse como un resorte entrópico . Cuando la cadena se estira, la entropía se reduce en un amplio margen porque hay menos conformaciones disponibles. ^[30] Como tal, existe una fuerza restauradora que hace que la cadena de polímero regrese a su equilibrio o estado no estirado, como una configuración de bobina aleatoria de alta entropía, una vez que se elimina la fuerza externa. Esta es la razón por la que las bandas de goma regresan a su estado original. Dos modelos comunes para la elasticidad del caucho son el modelo de cadena libremente articulada y el modelo de cadena tipo gusano.

La cadena unida libremente, también llamada cadena ideal, sigue el modelo de recorrido aleatorio. Microscópicamente, el recorrido aleatorio tridimensional de una cadena de polímero supone que la distancia total de extremo a extremo se expresa en términos de las direcciones x, y y z:

$${\displaystyle {\vec {R}}=R_{x}{\hat {x}}+R_{y}{\hat {y}}+R_{z}{\hat {z}}}$$

En el modelo, es la longitud de un segmento rígido, es el número de segmentos de longitud , es la distancia entre los extremos fijo y libre, y es la "longitud del contorno" o . Por encima de la temperatura de transición vítrea, la cadena de polímero oscila y cambia con el tiempo. La distribución de probabilidad de la cadena es el producto de las distribuciones de probabilidad de los componentes individuales, dada por la siguiente distribución gaussiana:${\displaystyle b}$${\displaystyle N}$${\displaystyle b}$${\displaystyle R}$${\displaystyle L_{\text{c}}}$${\displaystyle Nb}$${\displaystyle r}$$${\displaystyle P({\vec {R}})=P(R_{x})P(R_{y})P(R_{z})=\left({\frac {2nb^{2}\pi }{3}}\right)^{-{3}/{2}}\exp \left({\frac {-3R^{2}}{2Nb^{2}}}\right)}$$

Por lo tanto, la distancia media del conjunto de extremo a extremo es simplemente la integral estándar de la distribución de probabilidad en todo el espacio. Tenga en cuenta que el movimiento puede ser hacia atrás o hacia adelante, por lo que el promedio neto será cero. Sin embargo, la raíz cuadrada de la media puede ser una medida útil de la distancia.${\displaystyle \langle R\rangle }$

$${\displaystyle {\begin{aligned}\langle R\rangle &=0\\\langle R^{2}\rangle &=\int _{0}^{\infty }R^{2}4\pi R^{2}P({\vec {R}})dR=Nb^{2}\\\langle R^{2}\rangle ^{\frac {1}{2}}&={\sqrt {N}}b\end{aligned}}}$$

La teoría de Flory sobre la elasticidad del caucho sugiere que esta elasticidad tiene orígenes principalmente entrópicos. Mediante el uso de las siguientes ecuaciones básicas para la energía libre de Helmholtz y su discusión sobre la entropía, se puede derivar la fuerza generada a partir de la deformación de una cadena de caucho a partir de su conformación original sin estirar. El es el número de conformaciones de la cadena de polímero. Dado que la deformación no implica un cambio de entalpía, el cambio en la energía libre se puede calcular simplemente como el cambio en la entropía . Tenga en cuenta que la ecuación de fuerza se asemeja al comportamiento de un resorte y sigue la ley de Hooke : , donde F es la fuerza, k es la constante del resorte y x es la distancia. Por lo general, el modelo neo-Hookeano se puede utilizar en polímeros reticulados para predecir sus relaciones de tensión-deformación:${\displaystyle \Omega }$${\displaystyle -T\Delta S}$${\displaystyle F=kx}$$${\displaystyle \Omega =C\exp \left({\frac {-3{\vec {R}}^{2}}{2Nb^{2}}}\right)}$$$${\displaystyle S=k_{\text{B}}\ln \Omega \,\approx {\frac {-3k_{\text{B}}{\vec {R}}^{2}}{2Nb^{2}}}}$$$${\displaystyle \Delta F({\vec {R}})\approx -T\Delta S_{d}({\vec {R}}^{2})=C+{\frac {3k_{\text{B}}T}{Nb^{2}}}{\vec {R}}^{2}}$$$${\displaystyle f={\frac {dF({\vec {R}})}{d{\vec {R}}}}={\frac {d}{d{\vec {R}}}}\left({\frac {3k_{\text{B}}T{\vec {R}}^{2}}{2Nb^{2}}}\right)={\frac {3k_{\text{B}}T}{Nb^{2}}}{\vec {R}}}$$

Tenga en cuenta que el coeficiente elástico depende de la temperatura. Si la temperatura del caucho aumenta, el coeficiente elástico también aumenta. Esta es la razón por la que el caucho bajo tensión constante se encoge cuando su temperatura aumenta.${\displaystyle 3k_{\text{B}}T/Nb}$

Podemos ampliar aún más la teoría de Flory a una vista macroscópica, donde se analiza el material de caucho en masa. Supongamos que la dimensión original del material de caucho es , y , una forma deformada se puede expresar aplicando una relación de extensión individual a la longitud ( , , ). Por lo tanto, microscópicamente, la cadena de polímero deformada también se puede expresar con la relación de extensión: , , . El cambio de energía libre debido a la deformación se puede expresar de la siguiente manera:${\displaystyle L_{x}}$${\displaystyle L_{y}}$${\displaystyle L_{z}}$${\displaystyle \lambda _{i}}$${\displaystyle \lambda _{x}L_{x}}$${\displaystyle \lambda _{y}L_{y}}$${\displaystyle \lambda _{z}L_{z}}$${\displaystyle \lambda _{x}R_{x}}$${\displaystyle \lambda _{y}R_{y}}$${\displaystyle \lambda _{z}R_{z}}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta F_{\text{def}}({\vec {R}})&=-{\frac {3k_{\text{B}}T{\vec {R}}^{2}}{2Nb^{2}}}=-{\frac {3k_{\text{B}}T\left(\left(R_{x}^{2}-R_{x0}^{2}\right)+\left(R_{y}^{2}-R_{y0}^{2}\right)+\left(R_{z}^{2}-R_{z0}^{2}\right)\right)}{2Nb^{2}}}\\&=-{\frac {3k_{\text{B}}T\left(\left(\lambda _{x}^{2}-1\right)R_{x0}^{2}+\left(\lambda _{y}^{2}-1\right)R_{y0}^{2}+\left(\lambda _{z}^{2}-1\right)R_{z0}^{2}\right)}{2Nb^{2}}}\end{aligned}}}$$

Supongamos que el caucho está reticulado y es isotrópico; el modelo de recorrido aleatorio da , y se distribuyen según una distribución normal. Por lo tanto, son iguales en el espacio y todos ellos son 1/3 de la distancia total de extremo a extremo de la cadena: . Si introducimos la ecuación de cambio de energía libre anterior, es fácil obtener:${\displaystyle R_{x}}$${\displaystyle R_{y}}$${\displaystyle R_{z}}$${\displaystyle \langle R_{x0}^{2}\rangle =\langle R_{y0}^{2}\rangle =\langle R_{z0}^{2}\rangle =\langle R^{2}\rangle /3}$$${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta F_{\text{def}}({\vec {R}})&=-{\frac {k_{\text{B}}Tn_{s}\langle R^{2}\rangle \left(\lambda _{x}^{2}+\lambda _{y}^{2}+\lambda _{z}^{2}-3\right)}{2Nb^{2}}}\\&=-{\frac {k_{\text{B}}Tn_{s}\langle R^{2}\rangle \left(\lambda _{x}^{2}+\lambda _{y}^{2}+\lambda _{z}^{2}-3\right)}{2R_{0}^{2}}}\end{aligned}}}$$

El cambio de energía libre por volumen es simplemente: donde es el número de hebras en la red, el subíndice "def" significa "deformación", , que es la densidad numérica por volumen de cadenas de polímero, que es la relación entre la distancia de extremo a extremo de la cadena y la distancia teórica que obedece a las estadísticas de caminata aleatoria. Si asumimos incompresibilidad, el producto de las relaciones de extensión es 1, lo que implica que no hay cambio en el volumen: .$${\displaystyle \Delta f_{\text{def}}={\frac {\Delta F_{\text{def}}({\vec {R}})}{V}}=-{\frac {k_{\text{B}}Tv_{s}\beta \left(\lambda _{x}^{2}+\lambda _{y}^{2}+\lambda _{z}^{2}-3\right)}{2}}}$$${\displaystyle n_{s}}$${\displaystyle v_{s}=n_{s}/V}$${\displaystyle \beta =\langle R^{2}\rangle /R_{0}^{2}}$${\displaystyle \lambda _{x}\lambda _{y}\lambda _{z}=1}$

Estudio de caso: Deformación uniaxial:

En un caucho deformado uniaxial, porque se supone que . Por lo tanto, la ecuación anterior de energía libre por volumen es:${\displaystyle \lambda _{x}\lambda _{y}\lambda _{z}=1}$${\displaystyle \lambda _{x}=\lambda _{y}=\lambda _{z}^{-1/2}}$$${\displaystyle \Delta f_{\text{def}}={\frac {\Delta F_{\text{def}}({\vec {R}})}{V}}=-{\frac {k_{\text{B}}Tv_{s}\beta \left(\lambda _{x}^{2}+\lambda _{y}^{2}+\lambda _{z}^{2}-3\right)}{2}}={\frac {k_{\text{B}}Tv_{s}\beta }{2}}\left(\lambda _{z}^{2}+{\frac {2}{\lambda _{z}}}-3\right)}$$

La tensión de ingeniería (por definición) es la primera derivada de la energía en términos de la relación de extensión, que es equivalente al concepto de deformación: y el módulo de Young se define como la derivada de la tensión con respecto a la deformación, que mide la rigidez del caucho en experimentos de laboratorio.$${\displaystyle \sigma _{\text{eng}}={\frac {d(\Delta f_{\text{def}})}{\lambda _{z}}}=k_{\text{B}}Tv_{s}\beta \left(\lambda _{z}-{\frac {1}{\lambda _{z}^{2}}}\right)}$$ ${\displaystyle E}$

$${\displaystyle E={\frac {d(\sigma _{\text{eng}})}{d\lambda _{z}}}=k_{\text{B}}Tv_{s}\beta \left.\left(1+{\frac {2}{\lambda _{z}^{3}}}\right)\right|_{\lambda _{z}=1}=3k_{\text{B}}Tv_{s}\beta ={\frac {3\rho \beta RT}{M_{s}}}}$$donde , es la densidad de masa de la cadena, es el peso molecular promedio numérico de una hebra de red entre enlaces cruzados. Aquí, este tipo de análisis ^[31] vincula la teoría termodinámica de la elasticidad del caucho con parámetros medibles experimentalmente. Además, proporciona información sobre la condición de reticulación de los materiales.${\displaystyle v_{s}=\rho N_{a}/M_{s}}$${\displaystyle \rho }$${\displaystyle M_{s}}$

El modelo de cadena en forma de gusano (WLC) tiene en cuenta la energía necesaria para doblar una molécula. Las variables son las mismas, excepto que , la longitud de persistencia, reemplaza a . Entonces, la fuerza sigue esta ecuación:${\displaystyle L_{\text{p}}}$${\displaystyle b}$$${\displaystyle F\approx {\frac {k_{\text{B}}T}{L_{\text{p}}}}\left({\frac {1}{4\left(1-{\frac {r}{L_{\rm {c}}}}\right)^{2}}}-{\frac {1}{4}}+{\frac {r}{L_{\text{c}}}}\right)}$$

Por lo tanto, cuando no hay distancia entre los extremos de la cadena ( r = 0), la fuerza necesaria para hacerlo es cero, y para extender completamente la cadena de polímero ( ), se requiere una fuerza infinita, lo cual es intuitivo. Gráficamente, la fuerza comienza en el origen y al principio aumenta linealmente con . Luego, la fuerza se estabiliza, pero finalmente aumenta nuevamente y se acerca al infinito a medida que la longitud de la cadena se acerca a .${\displaystyle r=L_{\text{c}}}$${\displaystyle r}$${\displaystyle L_{\text{c}}}$

• Elasticidad (física)
• Material hiperelástico
• Polímeros
• Termodinámica