Tetraetilo de plomo
Compuesto de organoplomo

Tetraetilo de plomo
Fórmula esquelética
Modelo de bola y palo
Nombres
Nombre IUPAC preferido
Tetraetilplumbano
Otros nombres
Tetraetilo de plomo

Tetraetilo de plomo

Tetraetilo de plomo
Identificadores
  • 78-00-2 controlarY
Modelo 3D ( JSmol )
  • Imagen interactiva
AbreviaturasTEL
3903146
EBICh
  • CHEBI:30182 controlarY
Araña química
  • 6265 controlarY
Tarjeta informativa de la ECHA100.000.979
Número CE
  • 201-075-4
68951
MallaTetraetilo+plomo
Identificador de centro de PubChem
  • 6511
Número RTECS
  • TP4550000
UNIVERSIDAD
  • 13426ZWT6A controlarY
Número de la ONU1649
  • DTXSID7023801
  • InChI=1S/4C2H5.Pb/c4*1-2;/h4*1H2,2H3; controlarY
    Clave: MRMOZBOQVYRSEM-UHFFFAOYSA-N controlarY
  • CC[Pb](CC)(CC)CC
Propiedades
C8H20Pb​​​​
Masa molar323,4  g·mol −1
AparienciaLíquido incoloro
Oloragradable, dulce [1]
Densidad1,653 g cm −3
Punto de fusión-136 °C (-213 °F; 137 K)
Punto de ebullición84 a 85 °C (183 a 185 °F; 357 a 358 K) 15 mmHg
200 partes por mil millones (ppb) (20 °C) [1]
Presión de vapor0,2 mmHg (20 °C) [1]
1.5198
Estructura
Tetraédrico
0 D
Peligros
Seguridad y salud en el trabajo (SST/OHS):
Principales peligros
Inflamable, extremadamente tóxico.
Etiquetado SGA :
GHS06: Tóxico GHS08: Peligro para la salud GHS09: Peligro ambiental
H300+H310+H330 , H360 , H373 , H410
P201 , P202 , P260 , P262 , P264 , P270 , P271 , P273 , P280 , P281 , P284 , P301+P310 , P302+P350 , P304+P340 , P308+P313 , P310 , P314 , P320 , P321 , P322 , P330 , P361 , P363 , P391 , P403+P233 , P405 , P501
NFPA 704 (rombo cortafuegos)
NFPA 704 diamante de cuatro coloresHealth 4: Very short exposure could cause death or major residual injury. E.g. VX gasFlammability 2: Must be moderately heated or exposed to relatively high ambient temperature before ignition can occur. Flash point between 38 and 93 °C (100 and 200 °F). E.g. diesel fuelInstability 3: Capable of detonation or explosive decomposition but requires a strong initiating source, must be heated under confinement before initiation, reacts explosively with water, or will detonate if severely shocked. E.g. hydrogen peroxideSpecial hazards (white): no code
4
2
3
punto de inflamabilidad73 °C (163 °F; 346 K)
Límites de explosividad1,8%–? [1]
Dosis o concentración letal (LD, LC):
LD 50 ( dosis media )
35 mg/kg (rata, oral)
17 mg/kg (rata, oral)
12,3 mg/kg (rata, oral) [2]
30 mg/kg (conejo, oral)
24 mg/kg (rata, oral) [2]
850 mg/m3 ( rata, 1 hora) [2]
650 mg/m 3 (ratón, 7 h) [2]
NIOSH (límites de exposición a la salud en EE. UU.):
PEL (Permisible)
TWA 0,075 mg/m 3 [piel] [1]
REL (recomendado)
TWA 0,075 mg/m 3 [piel] [1]
IDLH (Peligro inmediato)
40 mg/m3 ( como Pb) [1]
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Compuesto químico

El tetraetilo de plomo (comúnmente llamado tetraetilo de plomo ), abreviado TEL , es un compuesto orgánico de plomo con la fórmula Pb ( C 2 H 5 ) 4 . Fue ampliamente utilizado como aditivo de combustible durante gran parte del siglo XX, y se mezcló por primera vez con gasolina a principios de la década de 1920. Esta "gasolina con plomo" tenía un índice de octano aumentado que permitía aumentar sustancialmente la compresión del motor y, a su vez, aumentaba el rendimiento del vehículo y el ahorro de combustible. [3] [4] El TEL fue sintetizado por primera vez por el químico alemán Carl Jacob Löwig en 1853. El ingeniero químico estadounidense Thomas Midgley Jr. , que trabajaba para la corporación estadounidense General Motors , fue el primero en descubrir su eficacia como agente antidetonante en 1921, después de pasar varios años intentando encontrar un aditivo que fuera altamente efectivo y económico.

A mediados del siglo XX, los científicos descubrieron que el TEL causaba envenenamiento por plomo y era tóxico para el cerebro humano, especialmente en los niños. [5] Estados Unidos y muchos otros países comenzaron a eliminar gradualmente el uso de TEL en el combustible para automóviles en la década de 1970. A principios de la década de 2000, la mayoría de los países habían prohibido por completo el uso de TEL en la gasolina. Desde 2011, la gasolina con plomo está prohibida en todos los países. Un estudio de 2011 respaldado por las Naciones Unidas estimó que la eliminación del TEL había resultado en 2,4 billones de dólares en beneficios anuales y 1,2 millones menos de muertes prematuras. [6]

A pesar de que su uso está prohibido en combustibles para automóviles, el TEL todavía se utiliza a veces en ciertos grados de combustible de aviación . Innospec ha afirmado ser la última empresa que fabrica legalmente TEL, pero, a partir de 2013 [actualizar], varias empresas de China lo producían ilegalmente. [7] En julio de 2021, la venta de gasolina con plomo para automóviles se eliminó por completo en todo el mundo, lo que llevó al Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente (PNUMA) a declarar el "fin oficial" de su uso en automóviles el 30 de agosto de 2021. [8]

Síntesis y propiedades

El TEL se produce mediante la reacción del cloroetano con una aleación de sodio y plomo . [9] [10]

4 NaPb + 4 CH3CH2Cl → Pb(CH3CH2 ) 4 + 4 NaCl + 3 Pb

El producto se recupera por destilación al vapor, dejando un lodo de plomo y cloruro de sodio . [11] El TEL es un líquido viscoso incoloro con un olor dulce. [12] Debido a que el TEL es neutro en cuanto a carga y contiene un exterior de grupos alquilo, es altamente lipofílico y soluble en gasolina. Esta propiedad, que le permite disolverse de manera tan uniforme y efectiva en el combustible para motores, también le permite disolver bien los aceites y las grasas y, por lo tanto, difundirse a través de la barrera hematoencefálica y acumularse dentro del prosencéfalo límbico, la corteza frontal y el hipocampo. [13]

A pesar de décadas de investigación, no se encontraron reacciones que mejoraran este proceso, que es bastante difícil, implica sodio metálico y convierte solo el 25% del plomo en TEL. Un compuesto relacionado, el tetrametilplomo , se produjo comercialmente mediante una reacción electrolítica diferente. [9] Se desarrolló un proceso con litio , pero nunca se puso en práctica. [14]

Reacciones

Una característica notable del TEL es la debilidad de sus cuatro enlaces C-Pb. A las temperaturas que se encuentran en los motores de combustión interna , el TEL se descompone completamente en plomo, así como en radicales etílicos combustibles de vida corta . El plomo y el óxido de plomo eliminan los intermediarios radicales en las reacciones de combustión . El golpeteo del motor es causado por una llama fría , una reacción de combustión oscilante a baja temperatura que ocurre antes de la ignición caliente adecuada. El plomo extingue los radicales pirolizados y, por lo tanto, mata la reacción en cadena de radicales que mantendría una llama fría, evitando que perturbe la ignición suave del frente de llama caliente. El plomo en sí es el agente antidetonante reactivo, y los grupos etilo sirven como un portador soluble en gasolina. [9]

Cuando el TEL se quema, no sólo produce dióxido de carbono y agua, sino también plomo y óxido de plomo (II): [15]

Pb(C 2 H 5 ) 4 + 13 O 2 → 8 CO 2 + 10 H 2 O + Pb
2 Pb(C 2 H 5 ) 4 + 27 O 2 → 16 CO 2 + 20 H 2 O + 2 PbO

El Pb y el PbO se acumulan rápidamente en exceso y ensucian el motor. Por este motivo, también se añadieron 1,2-dicloroetano y 1,2-dibromoetano a la gasolina como eliminadores de plomo; estos agentes forman cloruro de plomo(II) y bromuro de plomo(II) volátiles , respectivamente, que expulsan el plomo del motor y lo expulsan al aire: [15]

Pb ( C2H5 ) 4 + C2H4Cl2 + 16O2 → 10CO2 + 12H2O + PbCl2​​​​​
Pb ( C2H5 ) 4 + C2H4Br2 + 16O2 → 10CO2 + 12H2O + PbBr2​​​​​

En combustible para motores

El TEL se utilizó ampliamente como aditivo de la gasolina a partir de la década de 1920, [16] donde sirvió como un agente antidetonante eficaz y redujo el desgaste de la válvula de escape y del asiento de la válvula . En revistas de prestigio se plantearon preocupaciones sobre los posibles efectos sobre la salud de las partículas finas de plomo en la atmósfera ya en 1924. [17] [18] [19]

Prevención del desgaste de válvulas

El tetraetilo de plomo ayuda a enfriar las válvulas de admisión y es un excelente amortiguador contra las microsoldaduras que se forman entre las válvulas de escape y sus asientos . [20] Una vez que estas válvulas se vuelven a abrir, las microsoldaduras separan y desgastan las válvulas y los asientos, lo que provoca la recesión de las válvulas. Cuando el TEL comenzó a eliminarse gradualmente, la industria automotriz comenzó a especificar asientos de válvulas endurecidos y materiales mejorados que permiten una alta resistencia al desgaste sin requerir plomo. [21]

Agente antidetonante

Un motor alternativo alimentado con gasolina requiere combustible con un índice de octano suficiente para evitar una combustión descontrolada (preignición y detonación ). [9] Los agentes antidetonantes permiten el uso de relaciones de compresión más altas para una mayor eficiencia [22] y potencia máxima . [23] La adición de cantidades variables de aditivos a la gasolina permitió un control fácil y económico de los índices de octano. El TEL ofrecía la ventaja comercial de ser comercialmente rentable porque su uso para este propósito podía patentarse. [16] Los combustibles de aviación con TEL utilizados en la Segunda Guerra Mundial alcanzaron índices de octano de 150 para permitir que los motores turboalimentados y sobrealimentados como el Rolls-Royce Merlin y Griffon alcanzaran altos índices de potencia en altitud. [24] En la aviación militar, la manipulación del TEL permitió adaptar una gama de combustibles diferentes para condiciones de vuelo particulares. [ cita requerida ]

En 1935 se otorgó una licencia para producir TEL a IG Farben , lo que permitió a la recién formada Luftwaffe alemana utilizar gasolina de alto octanaje. Se formó una empresa, Ethyl GmbH, que produjo TEL en dos plantas en Alemania con un contrato gubernamental a partir del 10 de junio de 1936. [25]

En 1938, el Ministerio del Aire del Reino Unido contrató a ICI para la construcción y operación de una planta de TEL. Se eligió un sitio en Holford Moss, cerca de Plumley en Cheshire. La construcción comenzó en abril de 1939 y el TEL se estaba produciendo en septiembre de 1940. [26]

"Líquido etílico"

Letrero en un antiguo surtidor de gasolina que anuncia tetraetilo de plomo de la Ethyl Corporation

Para mezclarlo con gasolina cruda, el TEL se suministraba habitualmente en forma de "líquido etílico", que consistía en TEL mezclado con 1,2-dicloroetano y 1,2-dibromoetano. El líquido etílico también contenía un tinte rojizo para distinguir la gasolina tratada de la no tratada y desalentar el uso de gasolina con plomo para otros fines, como la limpieza. [27]

En la década de 1920, antes de que se reforzaran los procedimientos de seguridad, 17 trabajadores de Ethyl Corporation , DuPont y Standard Oil murieron por los efectos de la exposición al plomo. [16]

La formulación de Ethyl Fluid consistió en: [9]

El dicloroetano y el dibromoetano actúan de manera sinérgica, donde cantidades iguales o aproximadamente iguales de ambos proporcionan la mejor capacidad de eliminación. [9]

Eliminación progresiva y prohibición

En la mayoría de los países industrializados, a principios de los años 2000 se completó la eliminación progresiva del TEL de los combustibles para vehículos de carretera debido a las preocupaciones sobre los niveles de plomo en el aire y el suelo y la neurotoxicidad acumulativa del plomo . En la Unión Europea, el tetraetilo de plomo ha sido clasificado como sustancia extremadamente preocupante y se ha incluido en la lista de sustancias candidatas para autorización en virtud del Reglamento de registro, evaluación, autorización y restricción de sustancias y preparados químicos (REACH). [28] El uso potencial del TEL tendría que ser autorizado a través del procedimiento de autorización de REACH . Si bien no es una prohibición completa, introduce obligaciones importantes, como un análisis obligatorio de alternativas y un análisis socioeconómico. [ cita requerida ]

El uso de convertidores catalíticos , obligatorio en los Estados Unidos para los automóviles del año modelo 1975 y posteriores para cumplir con las regulaciones de emisiones más estrictas, inició una eliminación gradual de la gasolina con plomo en los EE. UU. [29] La necesidad de TEL se redujo gracias a varios avances en la ingeniería automotriz y la química del petróleo. Los métodos más seguros para fabricar mezclas de mayor octanaje, como el reformado y el isooctano, redujeron la necesidad de depender de TEL, al igual que otros aditivos antidetonantes de diversa toxicidad, incluidos compuestos metálicos como el metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo (MMT), así como oxigenados , incluido el metil terbutil éter (MTBE), el tert -amil metil éter (TAME) y el etil tert -butil éter (ETBE). [ cita requerida ]

El primer país que prohibió completamente la gasolina con plomo fue Japón en 1986. [30]

Desde enero de 1993, todos los automóviles de gasolina que se venden en la Unión Europea y el Reino Unido deben utilizar combustible sin plomo para cumplir con las normas de emisiones Euro 1 , que obligan a todos los automóviles nuevos a estar equipados con un convertidor catalítico . [31] El combustible sin plomo se introdujo por primera vez en el Reino Unido en junio de 1986. [32]

El 1 de enero de 2000, la gasolina con plomo se eliminó de los concesionarios del Reino Unido y se introdujo una gasolina de reemplazo del plomo, aunque en 2003 se retiró en gran medida debido a la disminución de las ventas. [33] [34] Existe una exención a la prohibición para los propietarios de automóviles clásicos. [ cita requerida ]

Los vehículos diseñados y construidos para funcionar con combustible con plomo suelen requerir modificaciones para funcionar con gasolina sin plomo. Estas modificaciones se dividen en dos categorías: las necesarias para lograr la compatibilidad física con el combustible sin plomo y las que se realizan para compensar el octanaje relativamente bajo de los primeros combustibles sin plomo. La compatibilidad física requiere la instalación de válvulas y asientos de escape endurecidos . La compatibilidad con el octanaje reducido se solucionó reduciendo la compresión, generalmente instalando juntas de culata más gruesas o reconstruyendo el motor con pistones que reducen la compresión, aunque la gasolina sin plomo de alto octanaje moderna ha eliminado la necesidad de reducir las relaciones de compresión. [ cita requerida ]

La gasolina con plomo siguió siendo legal a finales de 2014 [35] en partes de Argelia , Irak , Yemen , Myanmar , Corea del Norte y Afganistán . [36] [37] [ necesita actualización ] Corea del Norte y Myanmar compraron su TEL a China, mientras que Argelia, Irak y Yemen lo compraron a la empresa química especializada Innospec , el único fabricante legal restante de TEL en el mundo. [38] En 2011, varios ejecutivos de Innospec fueron acusados ​​y encarcelados por sobornar a varias compañías petroleras estatales del gobierno para que aprobaran la venta de sus productos TEL. [37] [39]

En junio de 2016, [actualizar]la eliminación gradual patrocinada por el PNUMA estaba casi completa: solo Argelia, Irak y Yemen continuaron utilizando ampliamente gasolina con plomo, aunque no de manera exclusiva. [40] En julio de 2021, Argelia había suspendido su venta. [8]

Prohibiciones de combustible con plomo

Las prohibiciones de combustible con plomo para vehículos de carretera entraron en vigor de la siguiente manera:

África
  • Egipto: 1999
  • Sudáfrica: 2006
  • Se suponía que la gasolina con plomo se eliminaría por completo en todo el continente el 1 de enero de 2006, tras una prohibición iniciada a partir de la Cumbre de la Tierra de 2002. [78] Sin embargo, en Argelia fue necesario modificar las refinerías; como resultado, el combustible con plomo siguió estando disponible en algunas partes de Argelia , [37] y la eliminación gradual está prevista para 2016. Después de que el gobierno argelino prohibiera la venta de gasolina con plomo en todo Argelia, la gasolina con plomo ya se ha eliminado de manera efectiva. [79] [80]

En las carreras de coches

El combustible con plomo se utilizó comúnmente en las carreras de autos profesionales hasta que se eliminó gradualmente a principios de la década de 1990. Desde 1992, los autos de carreras de Fórmula Uno deben usar combustible que no contenga más de 5 mg/L de plomo. [81] [ verificación necesaria ]

La NASCAR comenzó a experimentar en 1998 con un combustible sin plomo y en 2006 comenzó a cambiar la serie nacional a combustible sin plomo, completando la transición en la ronda de Fontana en febrero de 2007, cuando se cambió la categoría principal. Esto se vio influenciado después de que los análisis de sangre de los equipos de la NASCAR revelaran niveles elevados de plomo en sangre. [82] [83]

Gasolina de aviación

El TEL sigue siendo un ingrediente de la gasolina de aviación de 100 octanos para aviones con motor de pistón. La fórmula actual de la gasolina de aviación 100LL (bajo contenido de plomo, azul) contiene 2,12 gramos por galón estadounidense (0,56 g/L) de TEL, la mitad de la cantidad de la gasolina de aviación de 100/130 octanos (verde) anterior (a 4,24 gramos por galón), [84] y el doble de la cantidad de 1 gramo por galón permitida en la gasolina con plomo para automóviles normal antes de 1988 y sustancialmente mayor que los 0,001 gramos por galón permitidos en la gasolina sin plomo para automóviles que se vende en los Estados Unidos hoy en día. [85] La Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos, FAA , y otros están trabajando en reemplazos económicamente viables para la gasolina de aviación con plomo, que todavía libera 100 toneladas de plomo cada año. [86]

Agentes antidetonantes alternativos

Los agentes antidetonantes se clasifican como aditivos de alto porcentaje , como el alcohol, y aditivos de bajo porcentaje basados ​​en elementos pesados . Dado que el principal problema con el TEL es su contenido de plomo, se han examinado muchos aditivos alternativos que contienen metales menos venenosos. Un aditivo portador de manganeso, el metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo (MMT o metilcimantreno), se utilizó durante un tiempo como agente antidetonante, aunque su seguridad es controvertida y ha sido objeto de prohibiciones y demandas judiciales. El ferroceno , un compuesto organometálico del hierro , también se utiliza como agente antidetonante, aunque con algunos inconvenientes importantes. [87]

Los aditivos de alto porcentaje son compuestos orgánicos que no contienen metales, pero requieren proporciones de mezcla mucho más altas, como 20-30% para benceno y etanol . En 1921 se había establecido que el etanol era un agente antidetonante eficaz, pero se introdujo el TEL en su lugar principalmente por razones comerciales. [29] Los oxigenantes como el TAME derivado del gas natural, el MTBE hecho a partir de metanol y el ETBE derivado del etanol han reemplazado en gran medida al TEL. El MTBE tiene sus propios riesgos ambientales y también existen prohibiciones sobre su uso. [ cita requerida ]

Las mejoras en la gasolina reducen la necesidad de aditivos antidetonantes. El isooctano sintético y el alquilato son ejemplos de estos aditivos para mezclas. El benceno y otros aromáticos de alto octanaje también se pueden mezclar para aumentar el índice de octano, pero hoy en día no se los recomienda debido a su toxicidad y carcinogenicidad . [ cita requerida ]

Toxicidad

6 mL de tetraetilo de plomo son suficientes para inducir una intoxicación grave por plomo . [88] Los peligros del contenido de TEL aumentan debido a la volatilidad del compuesto y su alta lipofilicidad , lo que le permite cruzar fácilmente la barrera hematoencefálica .

Los primeros síntomas de la exposición aguda al tetraetilo de plomo pueden manifestarse como irritación de los ojos y la piel, estornudos, fiebre, vómitos y un sabor metálico en la boca. Los síntomas posteriores de intoxicación aguda por TEL incluyen edema pulmonar , anemia , ataxia, convulsiones, pérdida de peso grave, delirio , irritabilidad, alucinaciones, pesadillas, fiebre, dolor muscular y articular, hinchazón del cerebro , coma y daño a los órganos cardiovasculares y renales. [89] La exposición crónica a TEL puede causar efectos negativos a largo plazo como pérdida de memoria , reflejos retardados, problemas neurológicos, insomnio, temblores, psicosis, pérdida de atención y una disminución general del coeficiente intelectual y la función cognitiva. [90]

La carcinogenicidad del tetraetilo de plomo es discutible. Se cree que daña el sistema reproductor masculino y causa defectos de nacimiento. [91]

Las preocupaciones sobre la toxicidad del plomo [92] finalmente llevaron a la prohibición del TEL en la gasolina para automóviles en muchos países. Algunos neurólogos han especulado que la eliminación gradual del plomo puede haber provocado que los niveles promedio de CI aumentaran varios puntos en los EE. UU. (al reducir el daño cerebral acumulado en toda la población, especialmente en los jóvenes). Para toda la población estadounidense, durante y después de la eliminación gradual del TEL, el nivel medio de plomo en sangre disminuyó de 16 μg/dL en 1976 a solo 3 μg/dL en 1991. [93] Los Centros para el Control y Prevención de Enfermedades de EE. UU. etiquetaron anteriormente a los niños con 10 μg/dL o más como que tenían un "nivel de plomo en sangre preocupante". En 2021, el nivel se redujo de acuerdo con el nivel promedio de plomo en EE. UU. que disminuyó a 3,5 μg/dL o más como que tenían un "nivel de plomo en sangre preocupante". [94] [95]

Historia

En 1853, el químico alemán Karl Jacob Löwig (1803-1890) preparó por primera vez lo que afirmó que era Pb 2 (C 2 H 5 ) 3 a partir de yoduro de etilo y una aleación de plomo y sodio. [96] En 1859, el químico inglés George Bowdler Buckton (1818-1905) informó lo que afirmó que era Pb(C 2 H 5 ) 2 a partir de etilzinc (Zn(C 2 H 5 ) 2 ) y cloruro de plomo (II) . [97] Autores posteriores atribuyen a ambos métodos de preparación la producción de tetraetilo de plomo. [98]

En combustible

El TEL siguió siendo poco importante comercialmente hasta la década de 1920. [29] En 1921, bajo la dirección de DuPont Corporation, que fabricaba el TEL, Thomas Midgley , que trabajaba con Charles Kettering en General Motors Corporation Research, descubrió que era un agente antidetonante eficaz. [99] General Motors patentó el uso del TEL como agente antidetonante y utilizó el nombre "Ethyl" que había propuesto Kettering en sus materiales de marketing, evitando así la connotación negativa de la palabra "plomo". [29] Las primeras investigaciones sobre el " golpeteo del motor " (también llamado "pinging" o "pinking") también fueron dirigidas por AH Gibson y Harry Ricardo en Inglaterra y Thomas Boyd en los Estados Unidos. El descubrimiento de que los aditivos de plomo modificaban este comportamiento condujo a la adopción generalizada de su uso en la década de 1920 y, por lo tanto, a motores más potentes y de mayor compresión. [16] En 1924, Standard Oil of New Jersey (ESSO/EXXON) y General Motors crearon la Ethyl Gasoline Corporation para producir y comercializar TEL. Deepwater, New Jersey, al otro lado del río de Wilmington, fue el sitio de producción de algunos de los productos químicos más importantes de DuPont, en particular TEL. Después de que se cerrara la producción de TEL en la refinería Bayway , Deepwater fue la única planta en el hemisferio occidental que produjo TEL hasta 1948, cuando representó la mayor parte de la producción de Dupont/Deepwater. [100]

Controversia inicial

La toxicidad del TEL concentrado se reconoció desde el principio, ya que el plomo se había reconocido desde el siglo XIX como una sustancia peligrosa que podía causar envenenamiento por plomo . En 1924, surgió una controversia pública sobre el "gas loco", después de que cinco [101] trabajadores murieran y muchos otros resultaran gravemente heridos en las refinerías de Standard Oil en Nueva Jersey. [102] También había habido una controversia privada durante dos años antes de esta controversia; varios expertos en salud pública, incluidos Alice Hamilton y Yandell Henderson , contactaron a Midgley y Kettering con cartas advirtiendo sobre los peligros para la salud pública. [16] Después de la muerte de los trabajadores, docenas de periódicos informaron sobre el tema. [103] El New York Times publicó un editorial en 1924 que las muertes no deberían interferir con la producción de combustible más potente. [16]

Para resolver el problema, el Servicio de Salud Pública de los Estados Unidos llevó a cabo una conferencia en 1925, y las ventas de TEL se suspendieron voluntariamente durante un año para realizar una evaluación de riesgos. [9] [29] [104] Inicialmente se esperaba que la conferencia durara varios días, pero según se informa, la conferencia decidió que evaluar presentaciones sobre agentes antidetonantes alternativos no era "su competencia", por lo que duró un solo día. Kettering y Midgley afirmaron que no había alternativas disponibles para los antidetonantes, aunque memorandos privados mostraban que se discutían dichos agentes. Un agente comúnmente discutido fue el etanol. El Servicio de Salud Pública creó un comité que revisó un estudio patrocinado por el gobierno de los trabajadores y una prueba de laboratorio de etilo, y concluyó que si bien la gasolina con plomo no debería prohibirse, debería seguir siendo investigada. [16] Las bajas concentraciones presentes en la gasolina y los gases de escape no se percibieron como inmediatamente peligrosas. Un comité del Cirujano General de los Estados Unidos emitió un informe en 1926 que concluyó que no había evidencia real de que la venta de TEL fuera peligrosa para la salud humana, pero instó a realizar más estudios. [29] En los años siguientes, la investigación fue fuertemente financiada por la industria del plomo; en 1943, Randolph Byers descubrió que los niños con envenenamiento por plomo tenían problemas de conducta, pero la Asociación de Industrias del Plomo lo amenazó con una demanda y la investigación terminó. [16] [105]

A finales de la década de 1920, Robert A. Kehoe , de la Universidad de Cincinnati, era el consultor médico jefe de la Ethyl Corporation y uno de los defensores más acérrimos de la industria del plomo, que no sería desacreditado hasta décadas después por el trabajo del Dr. Clair Patterson sobre las cargas de plomo humanas (véase más abajo) y otros estudios. [29] En 1928, el Dr. Kehoe expresó la opinión de que no había base para concluir que los combustibles con plomo plantearan alguna amenaza para la salud. [29] Convenció al Cirujano General de que la relación dosis-respuesta del plomo no tenía "ningún efecto" por debajo de un cierto umbral. [106] Como director de Kettering Laboratories durante muchos años, Kehoe se convertiría en un promotor principal de la seguridad del TEL, una influencia que no comenzó a menguar hasta principios de la década de 1960. Pero en la década de 1970, la opinión general sobre la seguridad del TEL cambiaría, y en 1976 el gobierno de los Estados Unidos comenzaría a exigir la eliminación progresiva de este producto. [ cita requerida ]

A finales de los años 1940 y principios de los años 1950, Clair Cameron Patterson descubrió accidentalmente la contaminación causada por el TEL en el medio ambiente mientras determinaba la edad de la Tierra . Cuando intentó medir el contenido de plomo de rocas muy antiguas y el tiempo que tardaba el uranio en descomponerse en plomo, las lecturas resultaron inexactas debido al plomo en el medio ambiente que contaminó sus muestras. Luego se vio obligado a trabajar en una sala limpia para mantener sus muestras sin contaminar por la contaminación ambiental del plomo. Después de llegar a una estimación bastante precisa de la edad de la Tierra, se dedicó a investigar el problema de la contaminación por plomo examinando núcleos de hielo de países como Groenlandia . Se dio cuenta de que la contaminación por plomo en el medio ambiente databa aproximadamente de la época en que el TEL se comenzó a utilizar ampliamente como aditivo de combustible en la gasolina. Consciente de los peligros para la salud que plantea el plomo y sospechoso de la contaminación causada por el TEL, se convirtió en uno de los primeros y más eficaces defensores de su eliminación. [107] [108]

En la década de 1960 se publicaron los primeros trabajos clínicos que demostraban la toxicidad de este compuesto en humanos, por ejemplo, de Mirosław Jan Stasik . [89]

Hallazgos modernos

En la década de 1970, Herbert Needleman descubrió que los niveles elevados de plomo en los niños estaban relacionados con un menor rendimiento escolar. Needleman fue acusado repetidamente de mala conducta científica por personas de la industria del plomo, pero finalmente fue absuelto por un consejo asesor científico. [16] Needleman también escribió que el nivel medio de plomo en sangre de los niños estadounidenses era de 13,7 μg/dL en 1976 y que Patterson creía que todo el mundo estaba en algún grado envenenado por el TEL presente en la gasolina. [109]

En los EE. UU., en 1973, la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos emitió regulaciones para reducir el contenido de plomo de la gasolina con plomo a lo largo de una serie de fases anuales, lo que por lo tanto llegó a conocerse como el programa de "reducción gradual del plomo". Las reglas de la EPA se emitieron bajo la sección 211 de la Ley de Aire Limpio , enmendada en 1970. La Ethyl Corp impugnó las regulaciones de la EPA en un tribunal federal. Aunque la regulación de la EPA fue invalidada inicialmente, [16] la EPA ganó el caso en apelación, por lo que la reducción gradual de TEL comenzó a implementarse en 1976. La gasolina con plomo se prohibió en vehículos con convertidores catalíticos en 1975 debido al daño de los convertidores catalíticos, pero continuó vendiéndose para vehículos sin convertidores catalíticos. [110] La EPA realizó cambios regulatorios adicionales durante la década siguiente (incluida la adopción de un mercado de comercio de "créditos de plomo" en 1982 que se convirtió en el precursor del Mercado de Asignaciones de Lluvia Ácida, adoptado en 1990 para SO 2 ), pero la regla decisiva se emitió en 1985. [111] La EPA ordenó que el aditivo de plomo se redujera en un 91 por ciento para fines de 1986. Un estudio de 1994 había indicado que la concentración de plomo en la sangre de la población estadounidense había disminuido un 78 por ciento entre 1976 y 1991. [112] Las regulaciones de reducción gradual de los EE. UU. también se debieron en gran parte a los estudios realizados por Philip J. Landrigan . [113]

En Europa, el profesor Derek Bryce-Smith fue uno de los primeros en destacar los peligros potenciales del TEL y se convirtió en uno de los principales defensores de la eliminación de los aditivos de plomo de la gasolina. [114]

A partir del 1 de enero de 1996, la Ley de Aire Limpio de los Estados Unidos prohibió la venta de combustible con plomo para su uso en vehículos de carretera, aunque ese año la EPA estadounidense indicó que el TEL todavía podía utilizarse en aviones, coches de carreras, equipos agrícolas y motores marinos. [115] Por lo tanto, lo que había comenzado en los Estados Unidos como una reducción gradual terminó finalmente en una eliminación gradual del TEL en vehículos de carretera. Prohibiciones similares en otros países han dado como resultado una reducción de los niveles de plomo en el torrente sanguíneo de las personas . [116] [117]

Siguiendo el ejemplo de los programas nacionales, la Agencia de los Estados Unidos para el Desarrollo Internacional emprendió una iniciativa para reducir el uso de tetraetilo de plomo en otros países, en particular sus esfuerzos en Egipto iniciados en 1995. En 1996, con la cooperación de la Agencia de los Estados Unidos para el Desarrollo Internacional, Egipto eliminó casi todo el plomo de su gasolina. El éxito en Egipto proporcionó un modelo para los esfuerzos de la Agencia en todo el mundo. [118]

En 2000, la industria de los TEL había trasladado la mayor parte de sus ventas a países en desarrollo, a cuyos gobiernos había presionado para que no eliminaran gradualmente la gasolina con plomo. [29] La gasolina con plomo se retiró por completo del mercado de la Unión Europea el 1 de enero de 2000, aunque ya había sido prohibida antes en la mayoría de los estados miembros. Otros países también eliminaron gradualmente la gasolina con plomo. [119] La India prohibió la gasolina con plomo en marzo de 2000. [69]

En 2011, las Naciones Unidas anunciaron que habían logrado eliminar gradualmente la gasolina con plomo en todo el mundo. "Liberar al mundo de la gasolina con plomo, con las Naciones Unidas liderando el esfuerzo en los países en desarrollo, ha resultado en 2,4 billones de dólares en beneficios anuales, 1,2 millones menos de muertes prematuras, mayor inteligencia general y 58 millones menos de delitos", dijo el Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente. [6] [120] El anuncio fue ligeramente prematuro, ya que algunos países todavía tenían gasolina con plomo a la venta en 2017. [40] El 30 de agosto de 2021, el Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente anunció que se había eliminado la gasolina con plomo. Las existencias finales del producto se agotaron en Argelia, que había seguido produciendo gasolina con plomo hasta julio de 2021. [121] [122]

Efecto sobre las tasas de criminalidad

Se cree que la reducción del nivel promedio de plomo en la sangre ha sido una de las principales causas de la caída de las tasas de delitos violentos en los Estados Unidos. [123] Se ha encontrado una correlación estadísticamente significativa entre la tasa de uso de gasolina con plomo y los delitos violentos: la curva de delitos violentos prácticamente sigue la curva de exposición al plomo con un desfase temporal de 22 años. [93] [124] Después de la prohibición de la gasolina con plomo, los niveles de plomo en la sangre de los niños estadounidenses disminuyeron drásticamente. [93] Investigadores como la economista del Amherst College Jessica Wolpaw Reyes, el consultor del Departamento de Vivienda y Desarrollo Urbano Rick Nevin y Howard Mielke de la Universidad de Tulane dicen que la disminución de la exposición al plomo es responsable de una disminución de hasta el 56% de la delincuencia entre 1992 y 2002. [125] Teniendo en cuenta otros factores que se cree que han aumentado las tasas de delincuencia durante ese período, Reyes encontró que la menor exposición al plomo condujo a una disminución real del 34% durante ese período. [126] [127]

Problemas que persisten a lo largo del tiempo

Aunque la gasolina con plomo ya no se utiliza habitualmente en el transporte estadounidense, ha dejado altas concentraciones de plomo en el suelo adyacente a las carreteras que eran muy transitadas antes de su eliminación. Estos materiales contaminados presentan peligros para la salud incluso cuando se tocan o se inhalan algunos de sus componentes . Los niños, especialmente los que viven en la pobreza en Estados Unidos , corren un riesgo especial. [128]

Véase también

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Lectura adicional

  • Filella, Montserrat; Bonet, Josep (2017). "Capítulo 14. Impacto ambiental de los derivados de alquilo de plomo (IV): perspectiva tras su eliminación progresiva". En Astrid, S.; Helmut, S.; Sigel, RKO (eds.). Plomo: sus efectos sobre el medio ambiente y la salud . Iones metálicos en las ciencias de la vida. Vol. 17. de Gruyter. págs. 471–490. doi :10.1515/9783110434330-014. ISBN . 978-3-11-043433-0. Número de identificación personal  28731307.

Artículos de prensa

  • El hombre que advirtió al mundo sobre el plomo (PBS / NOVA)
  • El científico más importante del que nunca has oído hablar, por Lucas Reilly, 17 de mayo de 2017, mentalfloss.com
  • El mundo finalmente dejó de usar gasolina con plomo. Argelia utilizó la última reserva, 30 de agosto de 2021, escuchado en All Things Considered, Camila Domonoske, NPR.

Documentos oficiales

  • Gobierno de EE. UU., Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional. Guía de bolsillo del NIOSH sobre peligros químicos

Artículos científicos y artículos de revistas

  • Kovarik, Bill (1999). Charles F. Kettering y el descubrimiento del tetraetilo de plomo en 1921
  • Se necesita una verdadera alternativa sin plomo para los combustibles de 100 litros para la aviación general
  • Jamie Lincoln Kitman: La historia secreta del plomo . En: The Nation, 2 de marzo de 2000.
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