Cinética química
Estudio de las velocidades de las reacciones químicas.

La cinética química , también conocida como cinética de reacción , es la rama de la química física que se ocupa de comprender las velocidades de las reacciones químicas. Es diferente de la termodinámica química , que se ocupa de la dirección en la que se produce una reacción, pero en sí misma no dice nada sobre su velocidad. La cinética química incluye investigaciones sobre cómo las condiciones experimentales influyen en la velocidad de una reacción química y arrojan información sobre el mecanismo de la reacción y los estados de transición , así como la construcción de modelos matemáticos que también pueden describir las características de una reacción química.

Historia

El trabajo pionero de la cinética química fue realizado por el químico alemán Ludwig Wilhelmy en 1850. [1] Estudió experimentalmente la velocidad de inversión de la sacarosa y utilizó la ley de velocidad integrada para la determinación de la cinética de reacción de esta reacción. Su trabajo fue notado 34 años después por Wilhelm Ostwald . Después de Wilhelmy, Peter Waage y Cato Guldberg publicaron en 1864 la ley de acción de masas , que establece que la velocidad de una reacción química es proporcional a la cantidad de sustancias reaccionantes. [2] [3] [4]

Van 't Hoff estudió dinámica química y en 1884 publicó sus famosos "Études de dynamique chimique". [5] En 1901 recibió el primer Premio Nobel de Química "en reconocimiento a los extraordinarios servicios que ha prestado con el descubrimiento de las leyes de la dinámica química y la presión osmótica en soluciones". [6] Después de van 't Hoff, la cinética química se ocupa de la determinación experimental de las velocidades de reacción de las que se derivan las leyes de velocidad y las constantes de velocidad . Existen leyes de velocidad relativamente simples para reacciones de orden cero (para las que las velocidades de reacción son independientes de la concentración), reacciones de primer orden y reacciones de segundo orden , y pueden derivarse para otras. Las reacciones elementales siguen la ley de acción de masas , pero la ley de velocidad de las reacciones escalonadas tiene que derivarse combinando las leyes de velocidad de los diversos pasos elementales, y puede volverse bastante compleja. En reacciones consecutivas, el paso que determina la velocidad a menudo determina la cinética. En reacciones consecutivas de primer orden, una aproximación de estado estacionario puede simplificar la ley de velocidad . La energía de activación de una reacción se determina experimentalmente mediante la ecuación de Arrhenius y la ecuación de Eyring . Los principales factores que influyen en la velocidad de reacción incluyen: el estado físico de los reactivos, las concentraciones de los reactivos, la temperatura a la que ocurre la reacción y si hay o no catalizadores presentes en la reacción.

Gorban y Yablonsky han sugerido que la historia de la dinámica química se puede dividir en tres eras. [7] La ​​primera es la onda de van 't Hoff que busca las leyes generales de las reacciones químicas y relaciona la cinética con la termodinámica. La segunda puede llamarse la onda de Semenov - Hinshelwood con énfasis en los mecanismos de reacción, especialmente para las reacciones en cadena . La tercera está asociada con Aris y la descripción matemática detallada de las redes de reacciones químicas.

Factores que afectan la velocidad de reacción

Naturaleza de los reactivos

La velocidad de reacción varía según las sustancias que reaccionan. Las reacciones ácido-base, la formación de sales y el intercambio iónico suelen ser reacciones rápidas. Cuando se forma un enlace covalente entre las moléculas y se forman moléculas grandes, las reacciones tienden a ser más lentas.

La naturaleza y la fuerza de los enlaces en las moléculas reactivas influyen en gran medida en la velocidad de su transformación en productos.

Estado físico

El estado físico ( sólido , líquido o gas ) de un reactivo también es un factor importante de la velocidad de cambio. Cuando los reactivos están en la misma fase , como en una solución acuosa , el movimiento térmico los pone en contacto. Sin embargo, cuando están en fases separadas, la reacción se limita a la interfaz entre los reactivos. La reacción solo puede ocurrir en su área de contacto; en el caso de un líquido y un gas, en la superficie del líquido. Puede ser necesario agitar y remover vigorosamente para completar la reacción. Esto significa que cuanto más finamente dividido esté un reactivo sólido o líquido, mayor será su área de superficie por unidad de volumen y cuanto más contacto tenga con el otro reactivo, más rápida será la reacción. Para hacer una analogía, por ejemplo, cuando uno enciende un fuego, se utilizan astillas de madera y ramas pequeñas; no se comienza con troncos grandes de inmediato. En química orgánica, las reacciones en agua son la excepción a la regla de que las reacciones homogéneas ocurren más rápido que las reacciones heterogéneas (son aquellas reacciones en las que el soluto y el disolvente no se mezclan correctamente).

Área de superficie del estado sólido

En un sólido, sólo las partículas que se encuentran en la superficie pueden participar en una reacción. Triturar un sólido en partes más pequeñas significa que hay más partículas presentes en la superficie y la frecuencia de colisiones entre estas y las partículas reactivas aumenta, por lo que la reacción ocurre más rápidamente. Por ejemplo, el sorbete (polvo) es una mezcla de polvo muy fino de ácido málico (un ácido orgánico débil) e hidrogenocarbonato de sodio . Al entrar en contacto con la saliva en la boca, estos químicos se disuelven y reaccionan rápidamente, liberando dióxido de carbono y proporcionando la sensación de efervescencia. Además, los fabricantes de fuegos artificiales modifican el área de superficie de los reactivos sólidos para controlar la velocidad a la que se oxidan los combustibles en los fuegos artificiales, utilizando esto para crear diversos efectos. Por ejemplo, el aluminio finamente dividido confinado en una carcasa explota violentamente. Si se utilizan piezas más grandes de aluminio, la reacción es más lenta y se ven chispas a medida que se expulsan trozos de metal ardiendo.

Concentración

Las reacciones se deben a colisiones de especies reactivas. La frecuencia con la que las moléculas o iones colisionan depende de sus concentraciones . Cuanto más apiñadas estén las moléculas, más probabilidades hay de que colisionen y reaccionen entre sí. Por lo tanto, un aumento en las concentraciones de los reactivos generalmente dará como resultado el aumento correspondiente en la velocidad de reacción, mientras que una disminución en las concentraciones generalmente tendrá un efecto inverso. Por ejemplo, la combustión ocurrirá más rápidamente en oxígeno puro que en aire (21% de oxígeno).

La ecuación de velocidad muestra la dependencia detallada de la velocidad de reacción con respecto a las concentraciones de reactivos y otras especies presentes. Las formas matemáticas dependen del mecanismo de reacción . La ecuación de velocidad real para una reacción dada se determina experimentalmente y proporciona información sobre el mecanismo de reacción. La expresión matemática de la ecuación de velocidad a menudo se da por

en = d do d a = a ∏ i do i metro i {\displaystyle v={\frac {\mathrm {d} c}{\mathrm {d} t}}=k\prod _{i}c_{i}^{m_{i}}}

Aquí está la constante de velocidad de reacción , es la concentración molar del reactivo i y es el orden parcial de reacción para este reactivo. El orden parcial de un reactivo solo se puede determinar experimentalmente y, a menudo, no se indica mediante su coeficiente estequiométrico . a {\estilo de visualización k} do i Estilo de visualización c_{i} metro i Estilo de visualización m_{i}}

Temperatura

La temperatura suele tener un efecto importante en la velocidad de una reacción química. Las moléculas a mayor temperatura tienen más energía térmica . Aunque la frecuencia de colisión es mayor a temperaturas más altas, esto por sí solo contribuye solo en una proporción muy pequeña al aumento de la velocidad de reacción. Mucho más importante es el hecho de que la proporción de moléculas reactivas con energía suficiente para reaccionar (energía mayor que la energía de activación : E  >  E a ) es significativamente mayor y se explica en detalle por la distribución de energías moleculares de Maxwell-Boltzmann .

El efecto de la temperatura sobre la constante de velocidad de reacción generalmente obedece a la ecuación de Arrhenius , donde A es el factor preexponencial o factor A, E a es la energía de activación, R es la constante molar del gas y T es la temperatura absoluta . [8] a = A mi − mi a / ( R yo ) {\displaystyle k=Ae^{-E_{\rm {a}}/(RT)}}

A una temperatura determinada, la velocidad química de una reacción depende del valor del factor A, de la magnitud de la energía de activación y de las concentraciones de los reactivos. Por lo general, las reacciones rápidas requieren energías de activación relativamente pequeñas.

La "regla empírica" ​​de que la velocidad de las reacciones químicas se duplica por cada 10 °C de aumento de temperatura es un error muy común. Es posible que se haya generalizado a partir del caso especial de los sistemas biológicos, donde el α (coeficiente de temperatura) suele estar entre 1,5 y 2,5.

La cinética de las reacciones rápidas se puede estudiar con el método del salto de temperatura . Esto implica utilizar un aumento brusco de la temperatura y observar el tiempo de relajación para volver al equilibrio. Un tipo de aparato de salto de temperatura especialmente útil es un tubo de choque , que puede aumentar rápidamente la temperatura de un gas en más de 1000 grados.

Catalizadores

Diagrama genérico de energía potencial que muestra el efecto de un catalizador en una reacción química endotérmica hipotética. La presencia del catalizador abre una nueva vía de reacción (mostrada en rojo) con una energía de activación menor. El resultado final y la termodinámica general son los mismos.

Un catalizador es una sustancia que altera la velocidad de una reacción química, pero que permanece químicamente inalterada después. El catalizador aumenta la velocidad de la reacción al proporcionar un nuevo mecanismo de reacción que se produce con una energía de activación menor . En la autocatálisis, un producto de reacción es en sí mismo un catalizador para esa reacción, lo que conduce a una retroalimentación positiva . Las proteínas que actúan como catalizadores en las reacciones bioquímicas se denominan enzimas . La cinética de Michaelis-Menten describe la velocidad de las reacciones mediadas por enzimas . Un catalizador no afecta la posición del equilibrio, ya que el catalizador acelera las reacciones hacia atrás y hacia adelante por igual.

En ciertas moléculas orgánicas, sustituyentes específicos pueden tener una influencia en la velocidad de reacción en la participación de grupos vecinos . [ cita requerida ]

Presión

Aumentar la presión en una reacción gaseosa aumentará el número de colisiones entre los reactivos, lo que aumenta la velocidad de la reacción. Esto se debe a que la actividad de un gas es directamente proporcional a la presión parcial del gas. Esto es similar al efecto de aumentar la concentración de una solución.

Además de este efecto directo de acción de masas, los propios coeficientes de velocidad pueden cambiar debido a la presión. Los coeficientes de velocidad y los productos de muchas reacciones en fase gaseosa a alta temperatura cambian si se añade un gas inerte a la mezcla; las variaciones de este efecto se denominan caída y activación química . Estos fenómenos se deben a reacciones exotérmicas o endotérmicas que ocurren más rápido que la transferencia de calor, lo que hace que las moléculas que reaccionan tengan distribuciones de energía no térmicas ( distribución no Boltzmann ). Al aumentar la presión, aumenta la velocidad de transferencia de calor entre las moléculas que reaccionan y el resto del sistema, lo que reduce este efecto.

Los coeficientes de velocidad de la fase condensada también pueden verse afectados por la presión, aunque se requieren presiones bastante altas para obtener un efecto mensurable porque los iones y las moléculas no son muy compresibles. Este efecto se suele estudiar utilizando yunques de diamante .

La cinética de una reacción también se puede estudiar con un enfoque de salto de presión , que implica realizar cambios rápidos de presión y observar el tiempo de relajación hasta el retorno al equilibrio.

Absorción de luz

La energía de activación para una reacción química se puede obtener cuando una molécula reactiva absorbe luz de una longitud de onda adecuada y se la promueve a un estado excitado . El estudio de las reacciones iniciadas por la luz se denomina fotoquímica , siendo un ejemplo destacado la fotosíntesis .

Métodos experimentales

El sistema de cinética de reacción modelo 260 de Spinco Division midió las constantes de velocidad precisas de las reacciones moleculares.

La determinación experimental de las velocidades de reacción implica medir cómo cambian las concentraciones de reactivos o productos a lo largo del tiempo. Por ejemplo, la concentración de un reactivo se puede medir mediante espectrofotometría a una longitud de onda en la que ningún otro reactivo o producto del sistema absorbe la luz.

Para reacciones que duran al menos varios minutos, es posible comenzar las observaciones después de que los reactivos se hayan mezclado a la temperatura de interés.

Reacciones rápidas

Para reacciones más rápidas, el tiempo necesario para mezclar los reactivos y llevarlos a una temperatura específica puede ser comparable o más largo que la vida media de la reacción. [9] Los métodos especiales para iniciar reacciones rápidas sin un paso de mezcla lento incluyen

  • Métodos de flujo detenido , que pueden reducir el tiempo de mezcla al orden de un milisegundo [9] [10] [11] Los métodos de flujo detenido tienen limitaciones, por ejemplo, debemos considerar el tiempo que lleva mezclar gases o soluciones y no son adecuados si la vida media es menor a aproximadamente una centésima de segundo.
  • Métodos de relajación química , como el salto de temperatura y el salto de presión , en los que un sistema premezclado inicialmente en equilibrio se perturba mediante un calentamiento rápido o una despresurización de modo que ya no está en equilibrio y se observa la relajación de regreso al equilibrio. [9] [12] [13] [14] Por ejemplo, este método se ha utilizado para estudiar la neutralización H 3 O + + OH − con una vida media de 1 μs o menos en condiciones ordinarias. [9] [14]
  • Fotólisis flash , en la que un pulso láser produce especies altamente excitadas como radicales libres , cuyas reacciones luego se estudian. [11] [15] [16] [17]

Equilibrio

Mientras que la cinética química se ocupa de la velocidad de una reacción química, la termodinámica determina el grado en que se producen las reacciones. En una reacción reversible , el equilibrio químico se alcanza cuando las velocidades de las reacciones directa e inversa son iguales (el principio de equilibrio dinámico ) y las concentraciones de los reactivos y productos ya no cambian. Esto se demuestra, por ejemplo, mediante el proceso Haber-Bosch para combinar nitrógeno e hidrógeno para producir amoníaco. Las reacciones de reloj químico como la reacción de Belousov-Zhabotinsky demuestran que las concentraciones de los componentes pueden oscilar durante mucho tiempo antes de alcanzar finalmente el equilibrio.

Energía libre

En términos generales, el cambio de energía libre (ΔG) de una reacción determina si se producirá un cambio químico, pero la cinética describe la velocidad de la reacción. Una reacción puede ser muy exotérmica y tener un cambio de entropía muy positivo , pero no ocurrirá en la práctica si la reacción es demasiado lenta. Si un reactivo puede producir dos productos, se formará en general el más estable termodinámicamente, excepto en circunstancias especiales en las que se dice que la reacción está bajo control de reacción cinética . El principio de Curtin-Hammett se aplica al determinar la relación de productos para dos reactivos que se interconvierten rápidamente, y cada uno de ellos se convierte en un producto distinto. Es posible hacer predicciones sobre las constantes de velocidad de reacción para una reacción a partir de las relaciones de energía libre .

El efecto isotópico cinético es la diferencia en la velocidad de una reacción química cuando un átomo de uno de los reactivos es reemplazado por uno de sus isótopos .

La cinética química proporciona información sobre el tiempo de residencia y la transferencia de calor en un reactor químico en ingeniería química y la distribución de masa molar en química de polímeros . También proporciona información en ingeniería de corrosión .

Aplicaciones y modelos

Los modelos matemáticos que describen la cinética de las reacciones químicas proporcionan a los químicos e ingenieros químicos herramientas para comprender y describir mejor los procesos químicos, como la descomposición de los alimentos, el crecimiento de microorganismos, la descomposición del ozono estratosférico y la química de los sistemas biológicos. Estos modelos también se pueden utilizar en el diseño o modificación de reactores químicos para optimizar el rendimiento del producto, separar los productos de manera más eficiente y eliminar los subproductos nocivos para el medio ambiente. Al realizar el craqueo catalítico de hidrocarburos pesados ​​para convertirlos en gasolina y gas ligero, por ejemplo, se pueden utilizar modelos cinéticos para encontrar la temperatura y la presión a las que se producirá el mayor rendimiento de hidrocarburos pesados ​​en gasolina.

La cinética química se valida y explora con frecuencia a través del modelado en paquetes especializados como una función de la resolución de ecuaciones diferenciales ordinarias (ODE) y el ajuste de curvas . [18]

Métodos numéricos

En algunos casos, las ecuaciones no se pueden resolver analíticamente, pero se pueden resolver utilizando métodos numéricos si se proporcionan los valores de los datos. Hay dos formas diferentes de hacerlo, ya sea utilizando programas de software o métodos matemáticos como el método de Euler . Algunos ejemplos de software para cinética química son i) Tenua, una aplicación Java que simula reacciones químicas numéricamente y permite comparar la simulación con datos reales, ii) la codificación Python para cálculos y estimaciones y iii) el compilador de software Kintecus para modelar, hacer regresión, ajustar y optimizar reacciones.

-Integración numérica: para una reacción de primer orden A → B

La ecuación diferencial del reactivo A es: d [ A ] d a = − a [ A ] {\displaystyle {\frac {d{\ce {[A]}}}{dt}}=-k{\ce {[A]}}}

También se puede expresar como que es lo mismo que d [ A ] d a = F ( a , [ A ] ) {\displaystyle {\frac {d{\ce {[A]}}}{dt}}=f(t,{\ce {[A]}})} y " = F ( incógnita , y ) {\displaystyle y'=f(x,y)}

Para resolver las ecuaciones diferenciales con los métodos de Euler y Runge-Kutta necesitamos tener los valores iniciales.

  • Método de Euler → simple pero inexacto.

    En cualquier momento es lo mismo que y " = F ( incógnita , y ) {\displaystyle y'=f(x,y)} y " = d y d incógnita {\displaystyle y'={\frac {dy}{dx}}}

    Podemos aproximar los diferenciales como aumentos discretos: y " = d y d incógnita ≈ Δ y Δ incógnita = y ( incógnita + Δ incógnita ) − y ( incógnita ) Δ incógnita {\displaystyle y'={\frac {dy}{dx}}\approx {\frac {\Delta y}{\Delta x}}={\frac {y(x+\Delta x)-y(x)}{\Delta x}}}

    La parte desconocida de la ecuación es y ( x + Δ x ) , que se puede encontrar si tenemos los datos de los valores iniciales.
  • Métodos de Runge-Kutta → es más preciso que el método de Euler. En este método se requiere una condición inicial: y = y 0 en x = x 0 . El problema es encontrar el valor de y cuando x = x 0 + h , donde h es una constante dada.

    Se puede demostrar analíticamente que la ordenada en ese momento de la curva que pasa por ( x 0 , y 0 ) está dada por la fórmula de Runge-Kutta de tercer orden.

    En ecuaciones ordinarias de primer orden, el método de Runge-Kutta utiliza un modelo matemático que representa la relación entre la temperatura y la velocidad de reacción. Vale la pena calcular la velocidad de reacción a diferentes temperaturas para diferentes concentraciones. La ecuación obtenida es: d a / d a = R / yo + a Δ yo ∘ / R yo 2 {\displaystyle dr/dt=R/T+r\Delta H^{\circ }/RT^{2}}
  • Métodos estocásticos → probabilidades de las leyes de velocidad diferencial y de las constantes cinéticas. En una reacción de equilibrio con constantes de velocidad directas e inversas, es más fácil transformar de A a B que de B a A.
    En cuanto a los cálculos de probabilidad, en cada ocasión se elige un número aleatorio para compararlo con un umbral para saber si la reacción se produce de A a B o al revés.

Véase también

Referencias

  1. ^ L. Wilhelmy, "Ann. Phys. Chem. (Poggendorf)" Vol 81, (1850) 413
  2. ^ CM Guldberg y P. Waage, "Estudios sobre la afinidad" Forhandlinger i Videnskabs-Selskabet i Christiania (1864), 35
  3. ^ P. Waage, "Experimentos para determinar la ley de afinidad", Forhandlinger i Videnskabs-Selskabet i Christiania , (1864) 92.
  4. ^ CM Guldberg, "Sobre las leyes de la afinidad química", Forhandlinger i Videnskabs-Selskabet i Christiania (1864) 111
  5. ^ Hoff, JH van't (Jacobus Henricus van't); Cohen, Ernst; Ewan, Thomas (1 de enero de 1896). Estudios en dinámica química. Ámsterdam: F. Müller; Londres: Williams y Norgate.
  6. ^ El Premio Nobel de Química 1901, Premios Nobel y Laureados, sitio web oficial.
  7. ^ AN Gorban, GS Yablonsky Tres olas de dinámica química, Modelado matemático de fenómenos naturales 10(5) (2015), pág. 1–5.
  8. ^ Laidler, KJ Cinética química (3.ª ed., Harper and Row 1987) pág. 42 ISBN 0-06-043862-2 
  9. ^ abcd Laidler, KJ Cinética química (3.ª ed., Harper and Row 1987) págs. 33-39 ISBN 0-06-043862-2 
  10. ^ Espenson, JH Cinética química y mecanismos de reacción (2.ª ed., McGraw-Hill 2002), págs. 254-256 ISBN 0-07-288362-6 
  11. ^ ab Atkins P. y de Paula J., Química física (8.ª ed., WH Freeman 2006) pág. 793 ISBN 0-7167-8759-8 
  12. ^ Espenson, JH Cinética química y mecanismos de reacción (2.ª ed., McGraw-Hill 2002), pág. 256-8 ISBN 0-07-288362-6 
  13. ^ Steinfeld JI, Francisco JS y Hase WL Cinética y dinámica química (2.ª ed., Prentice-Hall 1999) pág. 140-3 ISBN 0-13-737123-3 
  14. ^ ab Atkins P. y de Paula J., Química física (8.ª ed., WH Freeman 2006) pp.805-7 ISBN 0-7167-8759-8 
  15. ^ Laidler, KJ Cinética química (3.ª ed., Harper and Row 1987) págs. 359-360 ISBN 0-06-043862-2 
  16. ^ Espenson, JH Cinética química y mecanismos de reacción (2.ª ed., McGraw-Hill 2002), pág. 264-6 ISBN 0-07-288362-6 
  17. ^ Steinfeld JI, Francisco JS y Hase WL Cinética y dinámica química (2.ª ed., Prentice-Hall 1999) págs. 94-97 ISBN 0-13-737123-3 
  18. ^ "Cinética química: enlace simple: F + G ⇋ B" (PDF) . Civilized Software, Inc. . Consultado el 1 de septiembre de 2015 .
Recursos de la biblioteca sobre
cinética química
  • Recursos en tu biblioteca
  • Aplicaciones de química Archivado el 4 de junio de 2009 en Wayback Machine.
  • Universidad de Waterloo
  • Cinética química de las reacciones en fase gaseosa
  • Kinpy: generador de código Python para resolver ecuaciones cinéticas
  • Ley de velocidad de reacción y perfil de reacción: una cuestión de temperatura, concentración, disolvente y catalizador: ¿qué tan rápido se desarrollará una reacción? (Video de SciFox en TIB AV-Portal)
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