Salto de presión

El salto de presión es una técnica utilizada en el estudio de la cinética química . Implica realizar cambios rápidos en la presión de un sistema experimental y observar el retorno al equilibrio o estado estable . Esto permite el estudio del cambio en el equilibrio de las reacciones que se equilibran en períodos entre milisegundos a horas (o más), [1] estos cambios a menudo se observan utilizando espectroscopia de absorción o espectroscopia de fluorescencia , aunque también se pueden utilizar otras técnicas espectroscópicas como CD , [2] FTIR [3] o RMN [4] .

Históricamente, los saltos de presión se limitaban a una dirección. Lo más común era que las caídas rápidas de presión se lograran utilizando una válvula de liberación rápida o una membrana de ruptura rápida. [5] Los equipos modernos pueden lograr cambios de presión en ambas direcciones utilizando disposiciones de doble depósito [6] (buenas para grandes cambios de presión) o pistones operados por actuadores piezoeléctricos [7] (a menudo más rápidos que los enfoques basados ​​en válvulas). Se pueden lograr caídas de presión ultrarrápidas utilizando membranas de ruptura desintegradas eléctricamente. [8] La capacidad de repetir automáticamente las mediciones y promediar los resultados es útil ya que las amplitudes de reacción suelen ser pequeñas.

La extensión fraccionaria de la reacción ( es decir , el cambio porcentual en la concentración de una especie medible) depende del cambio de volumen molar (Δ V °) entre los reactivos y productos y la posición de equilibrio. Si K es la constante de equilibrio y P es la presión, entonces el cambio de volumen viene dado por:

Δ V o = − R yo ( ∂ En ⁡ K ∂ PAG ) yo {\displaystyle \Delta V^{o}=-RT\left({\frac {\parcial \ln K}{\parcial P}}\right)_{T}}

donde R es la constante universal de los gases y T es la temperatura absoluta . El cambio de volumen puede entenderse como la dependencia de la presión del cambio en la energía libre de Gibbs asociada con la reacción.

Cuando se altera un único paso de una reacción en un experimento de salto de presión, la reacción sigue una única función de decaimiento exponencial con la constante de tiempo recíproca (1/τ) igual a la suma de las constantes de velocidad intrínsecas de avance y retroceso. En redes de reacción más complejas, cuando se altera múltiples pasos de reacción, las constantes de tiempo recíprocas se dan mediante los valores propios de las ecuaciones de velocidad características. La capacidad de observar pasos intermedios en una vía de reacción es una de las características atractivas de esta tecnología. [9]

Referencias

  1. ^ Esto contrasta con el salto de temperatura en el que las curvas de enfriamiento normalmente limitan la ventana de tiempo a un minuto aproximadamente.
  2. ^ Gruenewald B, Knoche W (1978). "Método de salto de presión con detección de rotación óptica y dicroísmo circular". Review of Scientific Instruments . 49 : 797–801. Bibcode :1978RScI...49..797G. doi :10.1063/1.1135618. PMID  18699196.
  3. ^ Schiewek M, Krumova M, Hempel G, Blume A (2007). "Configuración de relajación por salto de presión con detección IR y resolución temporal de milisegundos". Review of Scientific Instruments . 78 : 045101. Bibcode :2007RScI...78d5101S. doi :10.1063/1.2719020. PMID  17477687.
  4. ^ Heuer U, Krumova M, Hempel G, Schiewek M, Blume A (2010). "Sonda de RMN para experimentos de salto de presión de hasta 250 bares y tiempo de salto de 3 ms". Review of Scientific Instruments . 81 : 105102. Bibcode :2010RScI...81j5102H. doi :10.1063/1.3481164. PMID  21034114.
  5. ^ Pörschke D (1982). Métodos para estudiar la cinética rápida en sistemas biológicos en: Davies DB, Saenger W, Danyluk SS (Eds) Structural Molecular Biology . Plenum Publishing Corp. ISBN 0-306-40982-8.
  6. ^ Marchal S, Font J, Ribó M, Vilanova M, Phillips RS, Lange R, Torrent J (2009). "Cinética asimétrica de los cambios estructurales de las proteínas". Accounts of Chemical Research . 42 : 778–87. doi :10.1021/ar800266r. PMID  19378977.
  7. ^ Pearson DS, Holtermann G, Ellison P, Cremo C, Geeves MA (2002). "Un nuevo aparato de salto de presión para el análisis de microvolúmenes de interacciones proteína-ligando y proteína-proteína: su aplicación a la unión de nucleótidos al subfragmento 1 de miosina del músculo esquelético y del músculo liso". Revista bioquímica . 366 : 643–651. doi :10.1042/BJ20020462. PMC 1222786 . PMID  12010120. 
  8. ^ Dumont C, Emilsson T, Gruebele M (2009). "Alcanzar el límite de velocidad de plegamiento de proteínas con grandes saltos de presión de submicrosegundos". Nature Methods . 6 (7): 515–9. doi :10.1038/nmeth.1336. PMID  19483692.
  9. ^ Malnási-Csizmadia, A; Pearson, DS; Kovács, M.; Woolley, RJ; Geeves, MA; Bagshaw, CR (2001). "Resolución cinética de una transición conformacional y el paso de hidrólisis de ATP utilizando métodos de relajación con un mutante de miosina II de Dictyostelium que contiene un único residuo de triptófano". Bioquímica . 40 : 12727–12737. doi :10.1021/bi010963q. PMID  11601998.
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