Ecuación de velocidad

En química , la ecuación de velocidad (también conocida como ley de velocidad o ecuación de velocidad diferencial empírica ) es una expresión matemática diferencial empírica para la velocidad de reacción de una reacción dada en términos de concentraciones de especies químicas y parámetros constantes (normalmente coeficientes de velocidad y órdenes parciales de reacción) solamente. ^[1] Para muchas reacciones, la velocidad inicial está dada por una ley de potencia como

${\displaystyle v_{0}\;=\;k[\mathrm {A} ]^{x}[\mathrm {B} ]^{y}}$

donde ⁠ ⁠${\displaystyle [\mathrm {A} ]}$ y ⁠ ⁠${\displaystyle [\mathrm {B} ]}$ son las concentraciones molares de las especies ⁠ ⁠${\displaystyle \mathrm {A}}$ y ⁠ ⁠${\displaystyle \mathrm {B} ,}$ generalmente en moles por litro ( molaridad , ⁠ ⁠${\estilo de visualización M}$ ). Los exponentes ⁠ ⁠${\estilo de visualización x}$ y ⁠ ⁠${\estilo de visualización y}$ son los órdenes parciales de reacción para ⁠ ⁠${\displaystyle \mathrm {A}}$ y ⁠ ⁠${\displaystyle \mathrm {B}}$ y el orden de reacción general es la suma de los exponentes. Estos suelen ser números enteros positivos, pero también pueden ser cero, fraccionarios o negativos. El orden de reacción es un número que cuantifica el grado en que la velocidad de una reacción química depende de las concentraciones de los reactivos. ^[2] En otras palabras, el orden de reacción es el exponente al que se eleva la concentración de un reactivo particular. ^[2] La constante ⁠ ⁠${\estilo de visualización k}$ es la constante de velocidad de reacción o coeficiente de velocidad y, en muy pocos lugares, la constante de velocidad o velocidad específica de reacción . Su valor puede depender de condiciones como la temperatura, la fuerza iónica, el área de superficie de un adsorbente o la irradiación de luz . Si la reacción se completa, la ecuación de velocidad para la velocidad de reacción se aplica durante todo el transcurso de la reacción.${\displaystyle v\;=\;k[{\ce {A}}]^{x}[{\ce {B}}]^{y}}$

Las reacciones elementales (de un solo paso) y los pasos de reacción tienen órdenes de reacción iguales a los coeficientes estequiométricos de cada reactivo. El orden de reacción general, es decir, la suma de los coeficientes estequiométricos de los reactivos, siempre es igual a la molecularidad de la reacción elemental. Sin embargo, las reacciones complejas (de varios pasos) pueden o no tener órdenes de reacción iguales a sus coeficientes estequiométricos. Esto implica que el orden y la ecuación de velocidad de una reacción dada no se pueden deducir de manera confiable a partir de la estequiometría y deben determinarse experimentalmente, ya que un mecanismo de reacción desconocido podría ser elemental o complejo. Cuando se ha determinado la ecuación de velocidad experimental, a menudo es útil para la deducción del mecanismo de reacción .

La ecuación de velocidad de una reacción con un supuesto mecanismo de múltiples pasos a menudo se puede derivar teóricamente utilizando suposiciones de estado cuasi-estacionario a partir de las reacciones elementales subyacentes, y compararse con la ecuación de velocidad experimental como una prueba del supuesto mecanismo. La ecuación puede implicar un orden fraccionario y puede depender de la concentración de una especie intermedia .

Una reacción también puede tener un orden de reacción indefinido con respecto a un reactivo si la velocidad no es simplemente proporcional a alguna potencia de la concentración de ese reactivo; por ejemplo, no se puede hablar de orden de reacción en la ecuación de velocidad para una reacción bimolecular entre moléculas adsorbidas :

${\displaystyle v_{0}=k{\frac {K_{1}K_{2}C_{A}C_{B}}{(1+K_{1}C_{A}+K_{2}C_{B})^{2}}}.}$

Consideremos una reacción química típica en la que dos reactivos A y B se combinan para formar un producto C:

${\displaystyle {\ce {{A}+ {2B}-> {3C}}}.}$

Esto también se puede escribir

${\displaystyle -\mathrm {A} -2\mathrm {B} +3\mathrm {C} =0.}$

Los prefactores −1, −2 y 3 (con signos negativos para los reactivos porque se consumen) se conocen como coeficientes estequiométricos . Una molécula de A se combina con dos de B para formar 3 de C, por lo que si utilizamos el símbolo [X] para la concentración molar del compuesto químico X, ^[3]

${\displaystyle -{\frac {d[\mathrm {A} ]}{dt}}=-{\frac {1}{2}}{\frac {d[\mathrm {B} ]}{dt}} ={\frac {1}{3}}{\frac {d[\mathrm {C} ]}{dt}}.}$

Si la reacción tiene lugar en un sistema cerrado a temperatura y volumen constantes, sin acumulación de intermediarios de reacción , la velocidad de reacción se define como${\estilo de visualización v}$

${\displaystyle v={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {d[\mathrm {X} _{i}]}{dt}},}$

donde ν _i es el coeficiente estequiométrico del compuesto químico X _i , con un signo negativo para un reactivo. ^[4]

La velocidad de reacción inicial tiene cierta dependencia funcional de las concentraciones de los reactivos,${\displaystyle v_{0}=v_{t=0}}$

${\displaystyle v_{0}=f([\mathrm {A} ],[\mathrm {B} ],\ldots \right),}$

y esta dependencia se conoce como ecuación de velocidad o ley de velocidad . ^[5] Esta ley generalmente no se puede deducir de la ecuación química y debe determinarse experimentalmente. ^[6]

Una forma común para la ecuación de velocidad es una ley de potencia: ^[6]

${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}]^{x}[{\ce {B}}]^{y}\cdots }$

La constante ⁠ ⁠${\estilo de visualización k}$ se denomina constante de velocidad . Los exponentes, que pueden ser fraccionarios, ^[6] se denominan órdenes parciales de reacción y su suma es el orden general de reacción. ^[7]

En una solución diluida, se ha comprobado empíricamente que una reacción elemental (que consta de un único paso con un único estado de transición ) obedece a la ley de acción de masas . Esta predice que la velocidad depende únicamente de las concentraciones de los reactivos, elevadas a las potencias de sus coeficientes estequiométricos. ^[8]

La ecuación de velocidad diferencial para una reacción elemental utilizando la notación matemática del producto es:

${\displaystyle -{d \over dt}[{\text{Reactivos}}]=k\prod _{i}[{\text{Reactivos}}_{i}]}$

Dónde:

• ${\textstyle -{d \over dt}[{\text{Reactivos}}]}$es la tasa de cambio de la concentración del reactivo con respecto al tiempo.
• k es la constante de velocidad de la reacción.
• ${\textstyle \prod _{i}[{\text{Reactivos}}_{i}]}$representa las concentraciones de los reactivos, elevadas a las potencias de sus coeficientes estequiométricos y multiplicadas entre sí.

El logaritmo natural de la ecuación de velocidad de ley de potencia es

${\displaystyle \ln v_{0}=\ln k+x\ln[{\ce {A}}]+y\ln[{\ce {B}}]+\cdots }$

Esto se puede utilizar para estimar el orden de reacción de cada reactivo. Por ejemplo, la velocidad inicial se puede medir en una serie de experimentos a diferentes concentraciones iniciales de reactivo ⁠ ⁠${\displaystyle {\rm {A}}}$ mientras que todas las demás concentraciones ⁠ ⁠${\displaystyle [{\rm {B],[{\rm {C],\dots }}}}}$ se mantienen constantes, de modo que

${\displaystyle \ln v_{0}=x\ln[{\ce {A}}]+{\textrm {constant}}.}$

La pendiente de una gráfica de ⁠ ⁠${\displaystyle \ln v}$ en función de entonces corresponde al orden ⁠ ⁠ con respecto al reactivo ⁠ ⁠ . ^{[9] [10]}${\displaystyle \ln[{\ce {A}}]}$${\displaystyle x}$${\displaystyle {\rm {A}}}$

Sin embargo, este método no siempre es confiable porque

1. La medición de la velocidad inicial requiere una determinación precisa de pequeños cambios en la concentración en tiempos cortos (en comparación con la vida media de la reacción ) y es sensible a errores, y
2. La ecuación de velocidad no estará completamente determinada si la velocidad también depende de sustancias que no estaban presentes al comienzo de la reacción, como intermediarios o productos.

Por lo tanto, la ecuación de velocidad tentativa determinada por el método de velocidades iniciales normalmente se verifica comparando las concentraciones medidas durante un tiempo más largo (varias vidas medias) con la forma integrada de la ecuación de velocidad; esto supone que la reacción se completa.

Por ejemplo, la ley de velocidad integrada para una reacción de primer orden es

${\displaystyle \ln {[{\ce {A}}]}=-kt+\ln {[{\ce {A}}]_{0}},}$

donde ⁠ ⁠${\displaystyle [{\rm {A]}}}$ es la concentración en el tiempo ⁠ ⁠${\displaystyle t}$ y ⁠ ⁠${\displaystyle [{\rm {A]_{0}}}}$ es la concentración inicial en el tiempo cero. La ley de velocidad de primer orden se confirma si es de hecho una función lineal del tiempo. En este caso, la constante de velocidad ⁠ ⁠ es igual a la pendiente con el signo invertido. ^{[11] [12]}${\displaystyle \ln {[{\ce {A}}]}}$ ${\displaystyle k}$

El orden parcial con respecto a un reactivo dado se puede evaluar mediante el método de inundación (o de aislamiento) de Ostwald . En este método, la concentración de un reactivo se mide con todos los demás reactivos en gran exceso de modo que su concentración permanece esencialmente constante. Para una reacción a ·A + b ·B → c ·C con ley de velocidad , el orden parcial ⁠ ⁠ con respecto a ⁠ ⁠ se determina utilizando un gran exceso de ⁠ ⁠ . En este caso${\displaystyle v_{0}=k\cdot [{\rm {A}}]^{x}\cdot [{\rm {B}}]^{y},}$${\displaystyle x}$${\displaystyle {\rm {A}}}$${\displaystyle {\rm {B}}}$

${\displaystyle v_{0}=k'\cdot [{\rm {A}}]^{x}}$con${\displaystyle k'=k\cdot [{\rm {B}}]^{y},}$

y ⁠ ⁠${\displaystyle x}$ puede determinarse mediante el método integral. El orden ⁠ ⁠${\displaystyle y}$ con respecto a ⁠ ⁠${\displaystyle {\rm {B}}}$ en las mismas condiciones (con ⁠ ⁠${\displaystyle {\rm {B}}}$ en exceso) se determina mediante una serie de experimentos similares con un rango de concentración inicial ⁠ ⁠${\displaystyle [{\rm {B]_{0}}}}$ de modo que se pueda medir la variación de ⁠ ⁠ . ${\displaystyle k'}$^[13]

En las reacciones de orden cero, la velocidad de reacción es independiente de la concentración de un reactivo, por lo que cambiar su concentración no tiene efecto sobre la velocidad de la reacción. Por lo tanto, la concentración cambia linealmente con el tiempo. La ley de velocidad para la reacción de orden cero es

${\displaystyle -{d[A] \over dt}=k[A]^{0}=k,}$

La unidad de k es mol dm ^-3 s ^-1 . ^[14] Esto puede ocurrir cuando hay un cuello de botella que limita el número de moléculas reactivas que pueden reaccionar al mismo tiempo, por ejemplo si la reacción requiere contacto con una enzima o una superficie catalítica . ^[15]

Muchas reacciones catalizadas por enzimas son de orden cero, siempre que la concentración de reactivo sea mucho mayor que la concentración de enzima que controla la velocidad, de modo que la enzima esté saturada . Por ejemplo, la oxidación biológica del etanol a acetaldehído por la enzima alcohol deshidrogenasa hepática (LADH) es de orden cero en el etanol. ^[16]

De manera similar, las reacciones con catálisis heterogénea pueden ser de orden cero si la superficie catalítica está saturada. Por ejemplo, la descomposición de la fosfina ( PH ₃ ) sobre una superficie de tungsteno caliente a alta presión es de orden cero en la fosfina, que se descompone a una velocidad constante. ^[15]

En la catálisis homogénea, el comportamiento de orden cero puede surgir de una inhibición reversible. Por ejemplo, la polimerización por metátesis por apertura de anillo utilizando un catalizador Grubbs de tercera generación muestra un comportamiento de orden cero en el catalizador debido a la inhibición reversible que ocurre entre la piridina y el centro de rutenio. ^[17]

Una reacción de primer orden depende de la concentración de un solo reactivo ( reacción unimolecular ). Pueden estar presentes otros reactivos, pero su concentración no tiene efecto sobre la velocidad. La ley de velocidad para una reacción de primer orden es

${\displaystyle -{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=k[{\ce {A}}],}$

La unidad de k es s ^-1 . ^[18] Aunque no afecta a las matemáticas anteriores, la mayoría de las reacciones de primer orden se producen mediante colisiones intermoleculares. Dichas colisiones, que aportan energía al reactivo, son necesariamente de segundo orden. Sin embargo, la velocidad de estas colisiones está enmascarada por el hecho de que el paso que determina la velocidad sigue siendo la descomposición unimolecular del reactivo energizado.

La vida media es independiente de la concentración inicial y se expresa mediante . La vida media es τ = 1/k. ^[19]${\textstyle t_{1/2}={\frac {\ln {(2)}}{k}}}$

Ejemplos de tales reacciones son:

• ${\displaystyle {\ce {2N2O5 -> 4NO2 + O2}}}$ ^{[20] [21]}
• ${\displaystyle {\ce {[CoCl(NH3)5]^2+ + H2O -> [Co(H2O)(NH3)5]^3+ + Cl-}}}$
• ${\displaystyle {\ce {H2O2 -> H2O + 1/2O2}}}$ ^[22]

En química orgánica, la clase de reacciones S _N 1 (sustitución nucleofílica unimolecular) consiste en reacciones de primer orden. Por ejemplo, en la reacción de iones de arildiazonio con nucleófilos en solución acuosa, ArN+2+ X ⁻ → ArX + N ₂ , la ecuación de velocidad es donde Ar indica un grupo arilo . ^[23]${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {ArN2+}}],}$

Se dice que una reacción es de segundo orden cuando el orden total es dos. La velocidad de una reacción de segundo orden puede ser proporcional al cuadrado de una concentración o (más comúnmente) al producto de dos concentraciones. Como ejemplo del primer tipo, la reacción NO ₂ + CO → NO + CO ₂ es de segundo orden en el reactivo NO ₂ y de orden cero en el reactivo CO. La velocidad observada está dada por y es independiente de la concentración de CO. ^[24]${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}]^{2},}$${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}][{\ce {B}}].}$${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {NO2}}]^{2},}$

Para la tasa proporcional a una sola concentración al cuadrado, la dependencia temporal de la concentración viene dada por

${\displaystyle {\frac {1}{{\ce {[A]}}}}={\frac {1}{{\ce {[A]0}}}}+kt.}$

La unidad de k es mol ^-1 dm ³ s ^-1 . ^[25]

La dependencia del tiempo para una tasa proporcional a dos concentraciones desiguales es

${\displaystyle {\frac {{\ce {[A]}}}{{\ce {[B]}}}}={\frac {{\ce {[A]0}}}{{\ce {[B]0}}}}e^{\left({\ce {[A]0}}-{\ce {[B]0}}\right)kt};}$

Si las concentraciones son iguales, satisfacen la ecuación anterior.

El segundo tipo incluye reacciones de adición-eliminación nucleofílicas , como la hidrólisis alcalina del acetato de etilo : ^[23]

${\displaystyle {\ce {CH3COOC2H5 + OH- -> CH3COO- + C2H5OH}}}$

Esta reacción es de primer orden en cada reactivo y de segundo orden en general:

${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {CH3COOC2H5}}][{\ce {OH-}}]}$

Si la misma reacción de hidrólisis es catalizada por imidazol , la ecuación de velocidad se convierte en ^[23]

${\displaystyle v_{0}=k[{\text{imidazole}}][{\ce {CH3COOC2H5}}].}$

La velocidad es de primer orden en un reactivo (acetato de etilo) y también de primer orden en imidazol, que como catalizador no aparece en la ecuación química general.

Otra clase bien conocida de reacciones de segundo orden son las reacciones S _N 2 (sustitución nucleofílica bimolecular), como la reacción del bromuro de n-butilo con yoduro de sodio en acetona :

${\displaystyle {\ce {CH3CH2CH2CH2Br + NaI -> CH3CH2CH2CH2I + NaBr(v)}}}$

Este mismo compuesto puede someterse a una reacción de eliminación bimolecular (E2) , otro tipo común de reacción de segundo orden, si el yoduro de sodio y la acetona se reemplazan con terc-butóxido de sodio como sal y terc-butanol como solvente:

${\displaystyle {\ce {CH3CH2CH2CH2Br+NaO{\mathit {t}}-Bu->CH3CH2CH=CH2+NaBr+HO{\mathit {t}}-Bu}}}$

Si la concentración de un reactivo permanece constante (porque es un catalizador , o porque está en gran exceso con respecto a los otros reactivos), su concentración puede incluirse en la constante de velocidad, lo que conduce a una ecuación de velocidad pseudo-primer orden (u ocasionalmente pseudo-segundo orden). Para una reacción típica de segundo orden con ecuación de velocidad, si la concentración del reactivo B es constante, entonces donde la constante de velocidad pseudo-primer orden La ecuación de velocidad de segundo orden se ha reducido a una ecuación de velocidad pseudo-primer orden, lo que hace que el tratamiento para obtener una ecuación de velocidad integrada sea mucho más fácil.${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}][{\ce {B}}],}$${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {A}}][{\ce {B}}]=k'[{\ce {A}}],}$${\displaystyle k'=k[{\ce {B}}].}$

Una forma de obtener una reacción de pseudo-primer orden es utilizar un exceso grande de un reactivo (por ejemplo, [B]≫[A]) de modo que, a medida que avanza la reacción, solo se consume una pequeña fracción del reactivo en exceso (B), y su concentración puede considerarse constante. Por ejemplo, la hidrólisis de ésteres por ácidos minerales diluidos sigue una cinética de pseudo-primer orden , donde la concentración de agua es constante porque está presente en un gran exceso:

${\displaystyle {\ce {CH3COOCH3 + H2O -> CH3COOH + CH3OH}}}$

La hidrólisis de sacarosa ( C ₁₂ H ₂₂ O ₁₁ ) en solución ácida se cita a menudo como una reacción de primer orden con velocidad. La verdadera ecuación de velocidad es de tercer orden, sin embargo, las concentraciones tanto del catalizador H ⁺ como del solvente H ₂ O son normalmente constantes, de modo que la reacción es pseudo-primer orden. ^[26]${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {C12H22O11}}].}$${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {C12H22O11}}][{\ce {H+}}][{\ce {H2O}}];}$

Las reacciones elementales de orden 3 (denominadas reacciones ternarias ) son poco frecuentes y poco probables de producirse. Sin embargo, las reacciones generales compuestas por varios pasos elementales pueden ser, por supuesto, de cualquier orden (incluso de orden no entero).

	Orden cero	Primer orden	Segundo orden	n -ésimo orden (g = 1−n)
Ley de tarifas	${\displaystyle -{d[{\ce {A}}]}/{dt}=k}$	${\displaystyle -{d[{\ce {A}}]}/{dt}=k[{\ce {A}}]}$	${\displaystyle -{d[{\ce {A}}]}/{dt}=k[{\ce {A}}]^{2}}$[27]	${\displaystyle -{d[{\ce {A}}]}/{dt}=k[{\ce {A}}]^{n}}$
Ley de Tarifa Integrada	${\displaystyle {\ce {[A] = [A]0}}-kt}$	${\displaystyle {\ce {[A] = [A]0}}e^{-kt}}$	${\displaystyle {\frac {1}{{\ce {[A]}}}}={\frac {1}{{\ce {[A]0}}}}+kt}$[27]	${\displaystyle [{\ce {A}}]^{g}={{\ce {[A]0}}^{g}}-gkt}$ [Excepto el primer pedido]
Unidades de constante de velocidad ( k )	${\displaystyle {\rm {\frac {M}{s}}}}$	${\displaystyle {\rm {\frac {1}{s}}}}$	${\displaystyle {\rm {\frac {1}{M\cdot s}}}}$	${\displaystyle {\frac {{\rm {M}}^{g}}{\rm {s}}}}$
Gráfica lineal para determinar k	[A] contra t	${\displaystyle {\ce {\ln([A])}}}$contra t	${\displaystyle {\ce {{\frac {1}{[A]}}}}}$contra t	${\displaystyle {\ce {{\rm {[A]}}^{g}}}}$contra t [Excepto el primer pedido]
Vida media	${\displaystyle t_{\frac {1}{2}}={\frac {{\ce {[A]0}}}{2k}}}$	${\displaystyle t_{\frac {1}{2}}={\frac {\ln(2)}{k}}}$	${\displaystyle t_{\frac {1}{2}}={\frac {1}{k{\ce {[A]0}}}}}$[27]	${\displaystyle t_{\frac {1}{2}}={\frac {{\ce {[A]0}}^{g}(1-2^{-g})}{gk}}}$ [El límite es necesario para el primer pedido]

Aquí ⁠ ⁠${\displaystyle {\rm {M}}}$ representa la concentración en molaridad (mol · L ⁻¹ ), ⁠ ⁠${\displaystyle t}$ el tiempo y ⁠ ⁠${\displaystyle k}$ la constante de velocidad de reacción. La vida media de una reacción de primer orden se expresa a menudo como t _1/2 = 0,693/ k (como ln(2)≈0,693).

En las reacciones de orden fraccionario, el orden no es un número entero, lo que a menudo indica una reacción química en cadena u otro mecanismo de reacción _{complejo. Por ejemplo, la pirólisis del acetaldehído (CH3CHO} ) en metano y monóxido de carbono se produce con un orden de _1,5 con respecto al acetaldehído: ^[28] La descomposición del fosgeno ( COCl2 ) en monóxido de carbono y cloro tiene un orden de 1 con respecto al propio fosgeno y un orden de 0,5 con respecto al cloro: ^[29]${\displaystyle v_{0}=k[{\ce {CH3CHO}}]^{3/2}.}$${\displaystyle v_{0}=k{\ce {[COCl2] [Cl2]}}^{1/2}.}$

El orden de una reacción en cadena se puede racionalizar utilizando la aproximación del estado estacionario para la concentración de intermediarios reactivos como los radicales libres . Para la pirólisis del acetaldehído, el mecanismo de Rice- Herzfeld es

Iniciación

${\displaystyle {\ce {CH3CHO -> .CH3 + .CHO}}}$

Propagación

${\displaystyle {\ce {.CH3 + CH3CHO -> CH3CO. + CH4}}}$

${\displaystyle {\ce {CH3CO. -> .CH3 + CO}}}$

Terminación

${\displaystyle {\ce {2 .CH3 -> C2H6}}}$

donde • denota un radical libre. ^{[28] [30]} Para simplificar la teoría, se ignoran las reacciones del *CHO para formar un segundo *CH _{3 .}

En el estado estacionario, las tasas de formación y destrucción de radicales metilo son iguales, de modo que

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {.CH3}}]}{dt}}=k_{i}[{\ce {CH3CHO}}]-k_{t}[{\ce {.CH3}}]^{2}=0,}$

de manera que la concentración del radical metilo satisfaga

${\displaystyle {\ce {[.CH3]\quad \propto \quad [CH3CHO]^{1/2}.}}}$

La velocidad de reacción es igual a la velocidad de los pasos de propagación que forman los principales productos de reacción CH ₄ y CO:

${\displaystyle v_{0}={\frac {d[{\ce {CH4}}]}{dt}}|_{0}=k_{p}{\ce {[.CH3][CH3CHO]}}\quad \propto \quad {\ce {[CH3CHO]^{3/2}}}}$

de acuerdo con el orden experimental de 3/2. ^{[28] [30]}

Las leyes de velocidad más complejas se han descrito como de orden mixto si se aproximan a las leyes para más de un orden a diferentes concentraciones de las especies químicas involucradas. Por ejemplo, una ley de velocidad de la forma representa reacciones concurrentes de primer y segundo orden (o más a menudo reacciones concurrentes de pseudo-primer orden y segundo orden), y puede describirse como mixtas de primer y segundo orden. ^[31] Para valores suficientemente grandes de [A], dicha reacción se aproximará a la cinética de segundo orden, pero para valores más pequeños de [A], la cinética se aproximará al primer orden (o pseudo-primer orden). A medida que avanza la reacción, esta puede cambiar de segundo orden a primer orden a medida que se consume el reactivo.${\displaystyle v_{0}=k_{1}[A]+k_{2}[A]^{2}}$

Otro tipo de ley de velocidad de orden mixto tiene un denominador de dos o más términos, a menudo porque la identidad del paso que determina la velocidad depende de los valores de las concentraciones. Un ejemplo es la oxidación de un alcohol a una cetona por el ion hexacianoferrato (III) [Fe(CN) ₆ ³⁻ ] con el ion rutenato (VI) (RuO ₄ ²⁻ ) como catalizador . ^[32] Para esta reacción, la velocidad de desaparición del hexacianoferrato (III) es ${\displaystyle v_{0}={\frac {{\ce {[Fe(CN)6]^2-}}}{k_{\alpha }+k_{\beta }{\ce {[Fe(CN)6]^2-}}}}}$

Este es de orden cero con respecto al hexacianoferrato (III) al inicio de la reacción (cuando su concentración es alta y el catalizador de rutenio se regenera rápidamente), pero cambia a primer orden cuando su concentración disminuye y la regeneración del catalizador se vuelve determinante de la velocidad.

Los mecanismos notables con leyes de velocidad de orden mixto con denominadores de dos términos incluyen:

• Cinética de Michaelis-Menten para catálisis enzimática: primer orden en el sustrato (segundo orden en general) a bajas concentraciones de sustrato, orden cero en el sustrato (primer orden en general) a mayores concentraciones de sustrato; y
• El mecanismo de Lindemann para reacciones unimoleculares: segundo orden a bajas presiones, primer orden a altas presiones.

Una velocidad de reacción puede tener un orden parcial negativo con respecto a una sustancia. Por ejemplo, la conversión de ozono (O ₃ ) en oxígeno sigue la ecuación de velocidad en caso de exceso de oxígeno. Esto corresponde a un segundo orden en el ozono y un orden (−1) con respecto al oxígeno. ^[33]${\displaystyle v_{0}=k{\ce {[O_3]^2}}{\ce {[O_2]^{-1}}}}$

Cuando un orden parcial es negativo, el orden general suele considerarse indefinido. En el ejemplo anterior, por ejemplo, la reacción no se describe como de primer orden aunque la suma de los órdenes parciales sea , porque la ecuación de velocidad es más compleja que la de una reacción simple de primer orden.${\displaystyle 2+(-1)=1}$

Pueden ocurrir simultáneamente un par de reacciones directas e inversas con velocidades comparables. Por ejemplo, A y B reaccionan para formar los productos P y Q y viceversa ( a, b, p y q son los coeficientes estequiométricos ):

${\displaystyle {\ce {{{\mathit {a}}A}+{{\mathit {b}}B}<=>{{\mathit {p}}P}+{{\mathit {q}}Q}}}}$

La expresión de la velocidad de reacción para las reacciones anteriores (asumiendo que cada una es elemental) se puede escribir como:

${\displaystyle v=k_{1}[{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}-k_{-1}[{\ce {P}}]^{p}[{\ce {Q}}]^{q}}$

donde: k ₁ es el coeficiente de velocidad de la reacción que consume A y B; k ₋₁ es el coeficiente de velocidad de la reacción inversa, que consume P y Q y produce A y B.

Las constantes k ₁ y k ₋₁ están relacionadas con el coeficiente de equilibrio de la reacción (K) por la siguiente relación (establezca v = 0 en equilibrio):

${\displaystyle {\begin{aligned}&k_{1}[{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}=k_{-1}[{\ce {P}}]^{p}[{\ce {Q}}]^{q}\\[8pt]&K={\frac {[{\ce {P}}]^{p}[{\ce {Q}}]^{q}}{[{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}}}={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}\end{aligned}}}$

En un equilibrio simple entre dos especies:

${\displaystyle {\ce {A <=> P}}}$

donde la reacción comienza con una concentración inicial del reactivo A, y una concentración inicial de 0 para el producto P en el tiempo t = 0.${\displaystyle {\ce {[A]0}}}$

Entonces la constante de equilibrio K se expresa como:

${\displaystyle K\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\frac {k_{1}}{k_{-1}}}={\frac {\left[{\ce {P}}\right]_{e}}{\left[{\ce {A}}\right]_{e}}}}$

donde y son las concentraciones de A y P en equilibrio, respectivamente.${\displaystyle [{\ce {A}}]_{e}}$${\displaystyle [{\ce {P}}]_{e}}$

La concentración de A en el tiempo t , , está relacionada con la concentración de P en el tiempo t , , mediante la ecuación de reacción de equilibrio:${\displaystyle [{\ce {A}}]_{t}}$${\displaystyle [{\ce {P}}]_{t}}$

${\displaystyle {\ce {[A]_{\mathit {t}}=[A]0-[P]_{\mathit {t}}}}}$

El término no está presente porque, en este ejemplo simple, la concentración inicial de P es 0.${\displaystyle {\ce {[P]0}}}$

Esto se aplica incluso cuando el tiempo t es infinito, es decir, se ha alcanzado el equilibrio:

${\displaystyle {\ce {[A]_{\mathit {e}}=[A]0-[P]_{\mathit {e}}}}}$

Entonces se sigue, por la definición de K , que

${\displaystyle [{\ce {P}}]_{e}={\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{-1}}}{\ce {[A]0}}}$

y, por lo tanto,

${\displaystyle \ [{\ce {A}}]_{e}={\ce {[A]0}}-[{\ce {P}}]_{e}={\frac {k_{-1}}{k_{1}+k_{-1}}}{\ce {[A]0}}}$

Estas ecuaciones nos permiten desacoplar el sistema de ecuaciones diferenciales y nos permiten resolver la concentración de A únicamente.

La ecuación de reacción se dio previamente como:

${\displaystyle v=k_{1}[{\ce {A}}]^{a}[{\ce {B}}]^{b}-k_{-1}[{\ce {P}}]^{p}[{\ce {Q}}]^{q}}$

Porque esto es simplemente${\displaystyle {\ce {A <=> P}}}$

${\displaystyle -{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]_{t}-k_{-1}[{\ce {P}}]_{t}}$

La derivada es negativa porque es la velocidad de la reacción que va de A a P y, por lo tanto, la concentración de A está disminuyendo. Para simplificar la notación, sea x la concentración de A en el tiempo t . Sea la concentración de A en el equilibrio. Entonces:${\displaystyle [{\ce {A}}]_{t}}$${\displaystyle x_{e}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}-{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}&={k_{1}[{\ce {A}}]_{t}}-{k_{-1}[{\ce {P}}]_{t}}\\[8pt]-{\frac {dx}{dt}}&={k_{1}x}-{k_{-1}[{\ce {P}}]_{t}}\\[8pt]&={k_{1}x}-{k_{-1}({\ce {[A]0}}-x)}\\[8pt]&={(k_{1}+k_{-1})x}-{k_{-1}{\ce {[A]0}}}\end{aligned}}}$

Desde:

${\displaystyle k_{1}+k_{-1}=k_{-1}{\frac {{\ce {[A]0}}}{x_{e}}}}$

La velocidad de reacción se convierte en:

${\displaystyle {\frac {dx}{dt}}={\frac {k_{-1}{\ce {[A]0}}}{x_{e}}}(x_{e}-x)}$

Lo que resulta en:

${\displaystyle \ln \left({\frac {{\ce {[A]0}}-[{\ce {A}}]_{e}}{[{\ce {A}}]_{t}-[{\ce {A}}]_{e}}}\right)=(k_{1}+k_{-1})t}$.

Una gráfica del logaritmo natural negativo de la concentración de A en el tiempo menos la concentración en equilibrio en función del tiempo t da una línea recta con pendiente k ₁ + k ₋₁ . Mediante la medición de [A] _e y [P] _e se conocerán los valores de K y las dos constantes de velocidad de reacción . ^[34]

Si la concentración en el momento t = 0 es diferente a la anterior, las simplificaciones anteriores no son válidas y se debe resolver un sistema de ecuaciones diferenciales. Sin embargo, este sistema también se puede resolver de forma exacta para obtener las siguientes expresiones generalizadas:

${\displaystyle {\begin{aligned}&\left[{\ce {A}}\right]={\ce {[A]0}}{\frac {1}{k_{1}+k_{-1}}}\left(k_{-1}+k_{1}e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)+{\ce {[P]0}}{\frac {k_{-1}}{k_{1}+k_{-1}}}\left(1-e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)\\[8pt]&\left[{\ce {P}}\right]={\ce {[A]0}}{\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{-1}}}\left(1-e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)+{\ce {[P]0}}{\frac {1}{k_{1}+k_{-1}}}\left(k_{1}+k_{-1}e^{-\left(k_{1}+k_{-1}\right)t}\right)\end{aligned}}}$

Cuando la constante de equilibrio está cerca de la unidad y las velocidades de reacción son muy rápidas, por ejemplo en el análisis conformacional de moléculas, se requieren otros métodos para la determinación de las constantes de velocidad, por ejemplo, mediante el análisis de la forma de línea completa en espectroscopia de RMN .

Si las constantes de velocidad para la siguiente reacción son y ; , entonces la ecuación de velocidad es:${\displaystyle k_{1}}$${\displaystyle k_{2}}$${\displaystyle {\ce {A -> B -> C}}}$

Para el reactivo A:${\displaystyle {\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{1}[{\ce {A}}]}$

Para el reactivo B:${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]-k_{2}[{\ce {B}}]}$

Para el producto C:${\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {B}}]}$

Con las concentraciones individuales escaladas por la población total de reactivos para convertirse en probabilidades, los sistemas lineales de ecuaciones diferenciales como estos se pueden formular como una ecuación maestra . Las ecuaciones diferenciales se pueden resolver analíticamente y las ecuaciones de velocidad integradas son

${\displaystyle [{\ce {A}}]={\ce {[A]0}}e^{-k_{1}t}}$

${\displaystyle \left[{\ce {B}}\right]={\begin{cases}{\ce {[A]0}}{\frac {k_{1}}{k_{2}-k_{1}}}\left(e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t}\right)+{\ce {[B]0}}e^{-k_{2}t}&k_{1}\neq k_{2}\\{\ce {[A]0}}k_{1}te^{-k_{1}t}+{\ce {[B]0}}e^{-k_{1}t}&{\text{otherwise}}\\\end{cases}}}$

${\displaystyle \left[{\ce {C}}\right]={\begin{cases}{\ce {[A]0}}\left(1+{\frac {k_{1}e^{-k_{2}t}-k_{2}e^{-k_{1}t}}{k_{2}-k_{1}}}\right)+{\ce {[B]0}}\left(1-e^{-k_{2}t}\right)+{\ce {[C]0}}&k_{1}\neq k_{2}\\{\ce {[A]0}}\left(1-e^{-k_{1}t}-k_{1}te^{-k_{1}t}\right)+{\ce {[B]0}}\left(1-e^{-k_{1}t}\right)+{\ce {[C]0}}&{\text{otherwise}}\\\end{cases}}}$

La aproximación al estado estacionario conduce a resultados muy similares de una manera más sencilla.

Cuando una sustancia reacciona simultáneamente para dar dos productos diferentes, se dice que tiene lugar una reacción paralela o competitiva.

${\displaystyle {\ce {A -> B}}}$y , con constantes y ecuaciones de velocidad ; y ${\displaystyle {\ce {A -> C}}}$${\displaystyle k_{1}}$${\displaystyle k_{2}}$${\displaystyle -{\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=(k_{1}+k_{2})[{\ce {A}}]}$${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}[{\ce {A}}]}$${\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}[{\ce {A}}]}$

Las ecuaciones de velocidad integradas son entonces ; y .${\displaystyle [{\ce {A}}]={\ce {[A]0}}e^{-(k_{1}+k_{2})t}}$${\displaystyle [{\ce {B}}]={\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{2}}}{\ce {[A]0}}\left(1-e^{-(k_{1}+k_{2})t}\right)}$${\displaystyle [{\ce {C}}]={\frac {k_{2}}{k_{1}+k_{2}}}{\ce {[A]0}}\left(1-e^{-(k_{1}+k_{2})t}\right)}$

Una relación importante en este caso es${\displaystyle {\frac {{\ce {[B]}}}{{\ce {[C]}}}}={\frac {k_{1}}{k_{2}}}}$

Este puede ser el caso cuando se estudia una reacción bimolecular y se produce una hidrólisis simultánea (que puede tratarse como de pseudo orden uno): la hidrólisis complica el estudio de la cinética de la reacción, porque se está "gastando" algo de reactivo en una reacción paralela. Por ejemplo, A reacciona con R para dar nuestro producto C, pero mientras tanto la reacción de hidrólisis quita una cantidad de A para dar B, un subproducto: y . Las ecuaciones de velocidad son: y , donde es la constante pseudo de primer orden. ^[35]${\displaystyle {\ce {A + H2O -> B}}}$${\displaystyle {\ce {A + R -> C}}}$${\displaystyle {\frac {d[{\ce {B}}]}{dt}}=k_{1}{\ce {[A][H2O]}}=k_{1}'[{\ce {A}}]}$${\displaystyle {\frac {d[{\ce {C}}]}{dt}}=k_{2}{\ce {[A][R]}}}$${\displaystyle k_{1}'}$

La ecuación de velocidad integrada para el producto principal [C] es , que es equivalente a . La concentración de B está relacionada con la de C a través de${\displaystyle {\ce {[C]=[R]0}}\left[1-e^{-{\frac {k_{2}}{k_{1}'}}{\ce {[A]0}}\left(1-e^{-k_{1}'t}\right)}\right]}$${\displaystyle \ln {\frac {{\ce {[R]0}}}{{\ce {[R]0-[C]}}}}={\frac {k_{2}{\ce {[A]0}}}{k_{1}'}}\left(1-e^{-k_{1}'t}\right)}$${\displaystyle [{\ce {B}}]=-{\frac {k_{1}'}{k_{2}}}\ln \left(1-{\frac {\ce {[C]}}{\ce {[R]0}}}\right)}$

Las ecuaciones integradas se obtuvieron analíticamente pero durante el proceso se asumió que . Por lo tanto, la ecuación anterior para [C] solo se puede utilizar para concentraciones bajas de [C] en comparación con [A] ₀${\displaystyle {\ce {[A]0}}-{\ce {[C]}}\approx {\ce {[A]0}}}$

La descripción más general de una red de reacción química considera una serie de especies químicas distintas que reaccionan mediante reacciones. ^{[36] [37]} La ​​ecuación química de la -ésima reacción se puede escribir entonces en la forma genérica${\displaystyle N}$${\displaystyle R}$${\displaystyle j}$

${\displaystyle r_{1j}{\ce {X}}_{1}+r_{2j}{\ce {X}}_{2}+\cdots +r_{Nj}{\ce {X}}_{N}{\ce {->[k_{j}]}}\ p_{1j}{\ce {X}}_{1}+\ p_{2j}{\ce {X}}_{2}+\cdots +p_{Nj}{\ce {X}}_{N},}$

que a menudo se escribe en la forma equivalente

${\displaystyle \sum _{i=1}^{N}r_{ij}{\ce {X}}_{i}{\ce {->[k_{j}]}}\sum _{i=1}^{N}\ p_{ij}{\ce {X}}_{i}.}$

Aquí

• ${\displaystyle j}$¿El índice de reacción va de 1 a ,${\displaystyle R}$
• ${\displaystyle {\ce {X}}_{i}}$denota la -ésima especie química,${\displaystyle i}$
• ${\displaystyle k_{j}}$es la constante de velocidad de la -ésima reacción y${\displaystyle j}$
• ${\displaystyle r_{ij}}$y son los coeficientes estequiométricos de los reactivos y productos, respectivamente.${\displaystyle p_{ij}}$

La velocidad de tal reacción se puede inferir mediante la ley de acción de masas.

${\displaystyle f_{j}([\mathbf {X} ])=k_{j}\prod _{z=1}^{N}[{\ce {X}}_{z}]^{r_{zj}}}$

que denota el flujo de moléculas por unidad de tiempo y unidad de volumen. Aquí está el vector de concentraciones. Esta definición incluye las reacciones elementales :${\displaystyle {\ce {([\mathbf {X} ])=([X1],[X2],\ldots ,[X_{\mathit {N}}])}}}$

reacciones de orden cero

por lo cual para todos ,${\displaystyle r_{zj}=0}$${\displaystyle z}$

reacciones de primer orden

para lo cual por un solo ,${\displaystyle r_{zj}=1}$${\displaystyle z}$

reacciones de segundo orden

para lo cual , para exactamente dos , es decir, una reacción bimolecular, o para una sola , es decir, una reacción de dimerización.${\displaystyle r_{zj}=1}$${\displaystyle z}$${\displaystyle r_{zj}=2}$${\displaystyle z}$

Cada uno de ellos se analiza en detalle a continuación. Se puede definir la matriz estequiométrica

${\displaystyle N_{ij}=p_{ij}-r_{ij},}$

que denota la extensión neta de las moléculas de en reacción . Las ecuaciones de velocidad de reacción pueden entonces escribirse en la forma general${\displaystyle i}$${\displaystyle j}$

${\displaystyle {\frac {d[{\ce {X}}_{i}]}{dt}}=\sum _{j=1}^{R}r_{ij}f_{j}([\mathbf {X} ]).}$

Este es el producto de la matriz estequiométrica y el vector de funciones de velocidad de reacción. Existen soluciones simples particulares en equilibrio, , para sistemas compuestos de reacciones meramente reversibles. En este caso, la velocidad de las reacciones hacia adelante y hacia atrás son iguales, un principio llamado equilibrio detallado . El equilibrio detallado es una propiedad de la matriz estequiométrica únicamente y no depende de la forma particular de las funciones de velocidad . Todos los demás casos en los que se viola el equilibrio detallado se estudian comúnmente mediante el análisis del equilibrio de flujo , que se ha desarrollado para comprender las vías metabólicas . ^{[38] [39]}${\displaystyle {\frac {d[{\ce {X}}_{i}]}{dt}}=0}$${\displaystyle N_{ij}}$${\displaystyle f_{j}}$

Para una reacción unimolecular general que implica la interconversión de diferentes especies, cuyas concentraciones en el tiempo se denotan mediante , se puede encontrar una forma analítica para la evolución temporal de las especies. Sea la constante de velocidad de conversión de especies a especies la que se denota mediante , y construya una matriz de constantes de velocidad cuyas entradas sean .${\displaystyle N}$${\displaystyle t}$${\displaystyle X_{1}(t)}$${\displaystyle X_{N}(t)}$${\displaystyle X_{i}}$${\displaystyle X_{j}}$${\displaystyle k_{ij}}$${\displaystyle K}$${\displaystyle k_{ij}}$

Además, sea el vector de concentraciones en función del tiempo.${\displaystyle X(t)=(X_{1}(t),X_{2}(t),\ldots ,X_{N}(t))^{T}}$

Sea el vector de unos.${\displaystyle J=(1,1,1,\ldots ,1)^{T}}$

Sea la matriz identidad.${\displaystyle I}$${\displaystyle N\times N}$

Sea la función que toma un vector y construye una matriz diagonal cuyas entradas en la diagonal son las del vector.${\displaystyle \operatorname {diag} }$

Sea la transformada de Laplace inversa de a .${\displaystyle {\mathcal {L}}^{-1}}$${\displaystyle s}$${\displaystyle t}$

Entonces el estado evolucionado en el tiempo viene dado por${\displaystyle X(t)}$

${\displaystyle X(t)={\mathcal {L}}^{-1}[(sI+\operatorname {diag} (KJ)-K^{T})^{-1}X(0)],}$

proporcionando así la relación entre las condiciones iniciales del sistema y su estado en el tiempo .${\displaystyle t}$

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