Termodinámica química

La termodinámica química es el estudio de la interrelación entre el calor y el trabajo con las reacciones químicas o con los cambios físicos de estado dentro de los límites de las leyes de la termodinámica . La termodinámica química implica no sólo mediciones de laboratorio de diversas propiedades termodinámicas, sino también la aplicación de métodos matemáticos al estudio de cuestiones químicas y la espontaneidad de los procesos.

La estructura de la termodinámica química se basa en las dos primeras leyes de la termodinámica . A partir de la primera y la segunda ley de la termodinámica, se pueden derivar cuatro ecuaciones llamadas "ecuaciones fundamentales de Gibbs". A partir de estas cuatro, se puede derivar una multitud de ecuaciones que relacionan las propiedades termodinámicas del sistema termodinámico utilizando matemáticas relativamente simples. Esto describe el marco matemático de la termodinámica química. ^[1]

En 1865, el físico alemán Rudolf Clausius , en su Teoría mecánica del calor , sugirió que los principios de la termoquímica , por ejemplo, el calor evolucionado en las reacciones de combustión , podrían aplicarse a los principios de la termodinámica . ^[2] Basándose en el trabajo de Clausius, entre los años 1873-76 el físico matemático estadounidense Willard Gibbs publicó una serie de tres artículos, siendo el más famoso el artículo Sobre el equilibrio de sustancias heterogéneas . En estos artículos, Gibbs mostró cómo las dos primeras leyes de la termodinámica podían medirse gráficamente y matemáticamente para determinar tanto el equilibrio termodinámico de las reacciones químicas como sus tendencias a ocurrir o proceder. La colección de artículos de Gibbs proporcionó el primer cuerpo unificado de teoremas termodinámicos a partir de los principios desarrollados por otros, como Clausius y Sadi Carnot .

A principios del siglo XX, dos publicaciones importantes aplicaron con éxito los principios desarrollados por Gibbs a los procesos químicos y, por lo tanto, establecieron las bases de la ciencia de la termodinámica química. La primera fue el libro de texto de 1923 Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances de Gilbert N. Lewis y Merle Randall . Este libro fue responsable de suplantar la afinidad química con el término energía libre en el mundo de habla inglesa. El segundo fue el libro de 1933 Modern Thermodynamics by the methods of Willard Gibbs escrito por EA Guggenheim . De esta manera, Lewis, Randall y Guggenheim son considerados como los fundadores de la termodinámica química moderna debido a la importante contribución de estos dos libros en la unificación de la aplicación de la termodinámica a la química . ^[1]

El objetivo principal de la termodinámica química es el establecimiento de un criterio para la determinación de la viabilidad o espontaneidad de una transformación dada. ^[3] De esta manera, la termodinámica química se utiliza típicamente para predecir los intercambios de energía que ocurren en los siguientes procesos:

1. Reacciones químicas
2. Cambios de fase
3. La formación de soluciones

Las siguientes funciones de estado son de principal interés en la termodinámica química:

• Energía interna ( U )
• Entalpía ( H )
• Entropía ( S )
• Energía libre de Gibbs ( G )

La mayoría de las identidades en la termodinámica química surgen de la aplicación de la primera y la segunda ley de la termodinámica, particularmente la ley de conservación de la energía , a estas funciones de estado.

Las tres leyes de la termodinámica (formas globales, no específicas):

1. La energía del universo es constante.

2. En cualquier proceso espontáneo, siempre hay un aumento en la entropía del universo.

3. La entropía de un cristal perfecto (bien ordenado) a 0 Kelvin es cero.

La energía química es la energía que se puede liberar cuando las sustancias químicas experimentan una transformación a través de una reacción química . La ruptura y formación de enlaces químicos implica la liberación o captación de energía , a menudo en forma de calor que puede ser absorbido por el sistema químico o evolucionado desde él.

La energía liberada (o absorbida) debido a una reacción entre sustancias químicas ("reactivos") es igual a la diferencia entre el contenido energético de los productos y los reactivos. Este cambio de energía se denomina cambio de energía interna de un sistema químico. Se puede calcular a partir de , la energía interna de formación de las moléculas de reactivos relacionada con las energías de enlace de las moléculas en consideración, y , la energía interna de formación de las moléculas de producto. El cambio de energía interna es igual al cambio de calor si se mide en condiciones de volumen constante (en condiciones normales), como en un recipiente rígido cerrado como un calorímetro de bomba . Sin embargo, a presión constante, como en las reacciones en recipientes abiertos a la atmósfera, el calor medido normalmente no es igual al cambio de energía interna, porque el trabajo de presión-volumen también libera o absorbe energía. (El cambio de calor a presión constante se denomina cambio de entalpía ; en este caso se utilizan las entalpías de formación ampliamente tabuladas).${\displaystyle \Delta _{\rm {f}}U_{\mathrm {reactivos} }^{\rm {o}}}$${\displaystyle \Delta _{\rm {f}}U_{\mathrm {productos} }^{\rm {o}}}$

Un término relacionado es el calor de combustión , que es la energía química liberada debido a una reacción de combustión y que resulta de interés en el estudio de los combustibles . Los alimentos son similares a los combustibles de hidrocarburos y carbohidratos, y cuando se oxidan, su liberación de energía es similar (aunque se evalúa de forma diferente que para un combustible de hidrocarburos; consulte energía de los alimentos ).

En termodinámica química, el término utilizado para la energía potencial química es potencial químico , y a veces se utiliza la ecuación de Gibbs-Duhem .

En la mayoría de los casos de interés en termodinámica química existen grados de libertad internos y procesos, como reacciones químicas y transiciones de fase , que crean entropía en el universo a menos que estén en equilibrio o se mantengan en un "equilibrio en marcha" a través de cambios "cuasiestáticos" al estar acoplados a dispositivos restrictivos, como pistones o electrodos , para entregar y recibir trabajo externo. Incluso para sistemas "en masa" homogéneos, las funciones de energía libre dependen de la composición , al igual que todos los potenciales termodinámicos extensivos , incluida la energía interna. Si las cantidades {  Ni _}  , el número de especies químicas , se omiten de las fórmulas, es imposible describir los cambios de composición.

Para un sistema "en masa" homogéneo y no estructurado, todavía hay varias variables compositivas  extensivas { N _i  } de las que depende G , que especifican la composición (las cantidades de cada sustancia química , expresadas como el número de moléculas presentes o el número de moles ). Explícitamente,

${\displaystyle G=G(T,P,\{N_{i}\})\,.}$

Para el caso en que solo sea posible el trabajo fotovoltaico ,

${\displaystyle \mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} P+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,}$

una reformulación de la relación termodinámica fundamental , en la que μ _i es el potencial químico del componente i -ésimo del sistema

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,P,N_{j\neq i},etc.}\,.}$

La expresión para d G es especialmente útil en condiciones T y P constantes , que son fáciles de lograr experimentalmente y que se aproximan a las condiciones en los seres vivos .

${\displaystyle (\mathrm {d} G)_{T,P}=\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,.}$

Si bien esta formulación es matemáticamente defendible, no es particularmente transparente ya que no se trata simplemente de agregar o quitar moléculas de un sistema. Siempre hay un proceso involucrado en cambiar la composición; por ejemplo, una reacción química (o muchas), o el movimiento de moléculas de una fase (líquido) a otra (gas o sólido). Deberíamos encontrar una notación que no parezca implicar que las cantidades de los componentes (  N _i  ) se puedan cambiar de forma independiente. Todos los procesos reales obedecen a la conservación de la masa y, además, a la conservación de la cantidad de átomos de cada tipo.

En consecuencia, introducimos una variable explícita para representar el grado de avance de un proceso, una variable de progreso  ξ para la extensión de la reacción (Prigogine y Defay, p. 18; Prigogine, pp. 4-7; Guggenheim, p. 37.62), y el uso de la derivada parcial ∂ G /∂ ξ (en lugar de la ampliamente utilizada "Δ G ", ya que la cantidad en cuestión no es un cambio finito). El resultado es una expresión comprensible para la dependencia de d G de las reacciones químicas (u otros procesos). Si solo hay una reacción

${\displaystyle (\mathrm {d} G)_{T,P}=\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,P}\,\mathrm {d} \xi .\,}$

Si introducimos el coeficiente estequiométrico para el i-ésimo componente en la reacción

${\displaystyle \nu _{i}=\partial N_{i}/\partial \xi \,}$

(negativo para reactivos), que indica cuántas moléculas de i se producen o consumen, obtenemos una expresión algebraica para la derivada parcial

${\displaystyle \left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,P}=\sum _{i}\mu _{i}\nu _{i}=-\mathbb {A} \,}$

donde introducimos un nombre conciso e histórico para esta cantidad, la " afinidad ", simbolizada por A , tal como la introdujo Théophile de Donder en 1923. (De Donder; Progogine & Defay, p. 69; Guggenheim, pp. 37, 240) El signo menos asegura que en un cambio espontáneo, cuando el cambio en la energía libre de Gibbs del proceso es negativo, las especies químicas tienen una afinidad positiva entre sí. La diferencial de G adopta una forma simple que muestra su dependencia del cambio de composición.

${\displaystyle (\mathrm {d} G)_{T,P}=-\mathbb {A} \,d\xi \,.}$

Si hay varias reacciones químicas ocurriendo simultáneamente, como suele ser el caso,

${\displaystyle (\mathrm {d} G)_{T,P}=-\sum _{k}\mathbb {A} _{k}\,d\xi _{k}\,.}$

con un conjunto de coordenadas de reacción { ξ _j  }, evitando la noción de que las cantidades de los componentes (  N _i  ) pueden cambiarse independientemente. Las expresiones anteriores son iguales a cero en el equilibrio termodinámico , mientras que son negativas cuando las reacciones químicas se producen a una velocidad finita, produciendo entropía. Esto se puede hacer aún más explícito introduciendo las velocidades de reacción d ξ _j /d t . Para cada proceso físicamente independiente (Prigogine y Defay, p. 38; Prigogine, p. 24)

${\displaystyle \mathbb {A} \ {\dot {\xi }}\leq 0\,.}$

Este es un resultado notable, ya que los potenciales químicos son variables intensivas del sistema, que dependen únicamente del medio molecular local. No pueden "saber" si la temperatura y la presión (o cualquier otra variable del sistema) se mantendrán constantes a lo largo del tiempo. Es un criterio puramente local y debe cumplirse independientemente de tales restricciones. Por supuesto, podría haberse obtenido tomando derivadas parciales de cualquiera de las otras funciones de estado fundamentales, pero no obstante es un criterio general para (− T veces) la producción de entropía de ese proceso espontáneo; o al menos cualquier parte de él que no se capture como trabajo externo. (Véase Restricciones más abajo.)

Ahora relajamos el requisito de un sistema "en masa" homogéneo al permitir que los potenciales químicos y la afinidad se apliquen a cualquier localidad en la que se esté produciendo una reacción química (o cualquier otro proceso). Al tener en cuenta la producción de entropía debido a procesos irreversibles, la igualdad para d G ahora se reemplaza por

${\displaystyle \mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} P-\sum _{k}\mathbb {A} _{k}\,\mathrm {d} \xi _{k}+\mathrm {\delta } W'\,}$

o

${\displaystyle \mathrm {d} G_{T,P}=-\sum _{k}\mathbb {A} _{k}\,\mathrm {d} \xi _{k}+\mathrm {\delta } W'.\,}$

Cualquier disminución en la función de Gibbs de un sistema es el límite superior para cualquier trabajo isotérmico , isobárico que pueda ser capturado en los alrededores , o simplemente puede ser disipado , apareciendo como T veces un aumento correspondiente en la entropía del sistema y su entorno. O puede ir en parte hacia la realización de trabajo externo y en parte hacia la creación de entropía. El punto importante es que la extensión de la reacción para una reacción química puede estar acoplada al desplazamiento de alguna cantidad mecánica o eléctrica externa de tal manera que uno puede avanzar solo si el otro también lo hace. El acoplamiento puede ocasionalmente ser rígido , pero a menudo es flexible y variable.

En química de soluciones y bioquímica , la disminución de la energía libre de Gibbs (∂ G /∂ ξ , en unidades molares, denotada crípticamente por Δ G ) se usa comúnmente como un sustituto de (− T veces) la entropía global producida por reacciones químicas espontáneas en situaciones donde no se realiza trabajo; o al menos ningún trabajo "útil"; es decir, excepto quizás ±  P d V . La afirmación de que todas las reacciones espontáneas tienen un ΔG negativo es simplemente una reformulación de la segunda ley de la termodinámica , dándole las dimensiones físicas de la energía y oscureciendo un poco su significado en términos de entropía. Cuando no se realiza trabajo útil, sería menos engañoso usar las transformadas de Legendre de la entropía apropiadas para T constante , o para T y P constantes , las funciones de Massieu − F/T y − G/T , respectivamente.

En general, los sistemas tratados con la termodinámica química convencional se encuentran en equilibrio o cerca del equilibrio. Ilya Prigogine desarrolló el tratamiento termodinámico de sistemas abiertos que están lejos del equilibrio. Al hacerlo, descubrió fenómenos y estructuras de tipos completamente nuevos e inesperados. Su termodinámica generalizada, no lineal e irreversible ha encontrado aplicaciones sorprendentes en una amplia variedad de campos.

La termodinámica del desequilibrio se ha aplicado para explicar cómo las estructuras ordenadas, como por ejemplo los sistemas biológicos, pueden desarrollarse a partir del desorden. Incluso si se utilizan las relaciones de Onsager, los principios clásicos del equilibrio en termodinámica siguen mostrando que los sistemas lineales cercanos al equilibrio siempre evolucionan hacia estados de desorden que son estables a las perturbaciones y no pueden explicar la aparición de estructuras ordenadas.

Prigogine denominó a estos sistemas sistemas disipativos , porque se forman y se mantienen por los procesos disipativos que se producen a causa del intercambio de energía entre el sistema y su entorno y porque desaparecen si cesa dicho intercambio. Se puede decir que viven en simbiosis con su entorno.

El método que Prigogine utilizó para estudiar la estabilidad de las estructuras disipativas frente a las perturbaciones es de gran interés general. Permite estudiar los problemas más variados, como los problemas del tráfico urbano, la estabilidad de las comunidades de insectos, el desarrollo de estructuras biológicas ordenadas y el crecimiento de células cancerosas, por citar sólo algunos ejemplos.

En este sentido, es crucial comprender el papel de las paredes y otras restricciones , y la distinción entre procesos independientes y acoplamiento . Contrariamente a las claras implicaciones de muchas fuentes de referencia, el análisis anterior no se limita a sistemas homogéneos e isótropos en masa que solo pueden entregar trabajo P d V al mundo exterior, sino que se aplica incluso a los sistemas más estructurados. Hay sistemas complejos con muchas "reacciones" químicas que ocurren al mismo tiempo, algunas de las cuales son realmente solo partes del mismo proceso general. Un proceso independiente es uno que podría continuar incluso si todos los demás se detuvieran inexplicablemente. Comprender esto es quizás un " experimento mental " en cinética química , pero existen ejemplos reales.

Una reacción en fase gaseosa a temperatura y presión constantes que dé como resultado un aumento del número de moléculas conducirá a un aumento del volumen. Dentro de un cilindro cerrado con un pistón, puede continuar únicamente si se realiza trabajo sobre el pistón. La magnitud variable de la reacción puede aumentar únicamente si el pistón se mueve hacia afuera y, a la inversa, si el pistón se empuja hacia adentro, la reacción se impulsa hacia atrás.

De manera similar, una reacción redox podría ocurrir en una celda electroquímica con el paso de corriente a través de un cable que conecta los electrodos . Las reacciones de semicelda en los electrodos se ven restringidas si no se permite que fluya corriente. La corriente podría disiparse como calentamiento Joule , o podría a su vez hacer funcionar un dispositivo eléctrico como un motor que realiza trabajo mecánico . Una batería de plomo - ácido de automóvil puede recargarse, impulsando la reacción química en sentido inverso. En este caso también, la reacción no es un proceso independiente. Parte, quizás la mayor parte, de la energía libre de Gibbs de la reacción puede entregarse como trabajo externo.

La hidrólisis de ATP a ADP y fosfato puede impulsar el trabajo de fuerza multiplicado por la distancia entregado por los músculos vivos , y la síntesis de ATP es impulsada a su vez por una cadena redox en las mitocondrias y los cloroplastos , que implica el transporte de iones a través de las membranas de estos orgánulos celulares . El acoplamiento de procesos aquí, y en los ejemplos anteriores, a menudo no es completo. El gas puede filtrarse lentamente más allá de un pistón, al igual que puede filtrarse lentamente de un globo de goma . Puede ocurrir alguna reacción en una batería incluso si no fluye corriente externa. Por lo general, hay un coeficiente de acoplamiento , que puede depender de las tasas relativas, que determina qué porcentaje de la energía libre impulsora se convierte en trabajo externo o se captura como "trabajo químico", un nombre inapropiado para la energía libre de otro proceso químico.

• Bases de datos termodinámicas para sustancias puras
• leyes de la termodinámica

• Herbert B. Callen (1960). Termodinámica . Wiley & Sons. La explicación más clara de los fundamentos lógicos del tema. ISBN 0-471-13035-4.Catálogo de la Biblioteca del Congreso, n.º 60-5597
• Ilya Prigogine y R. Defay, traducidos por DH Everett; Capítulo IV (1954). Termodinámica química . Longmans, Green & Co. Excepcionalmente claro en los fundamentos lógicos aplicados a la química; incluye termodinámica del no equilibrio .{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
• Ilya Prigogine (1967). Termodinámica de procesos irreversibles, 3.ª ed . Interscience: John Wiley & Sons. Una monografía sencilla y concisa que explica todas las ideas básicas.Catálogo de la Biblioteca del Congreso N.º 67-29540
• EA Guggenheim (1967). Termodinámica: un tratamiento avanzado para químicos y físicos, 5.ª ed . North Holland; John Wiley & Sons (Interscience). Un tratado notablemente astuto.Catálogo de la Biblioteca del Congreso N.º 67-20003
• Th. De Donder (1922). "L'affinite. Aplicaciones aux gaz parfaits". Boletín de la Classe des Sciences, Académie Royale de Bélgica . Serie 5.8 : 197–205.
• Th. De Donder (1922). "Sobre el teorema de Nernst". Boletín de la Classe des Sciences, Académie Royale de Bélgica . Serie 5. 8 : 205–210.

• Termodinámica química - Universidad de Carolina del Norte
• Energética química (Introducción a la termodinámica y la primera ley)
• Termodinámica del equilibrio químico (Entropía, Segunda Ley y energía libre)