Ciclooctatetraeno
Ciclooctatetraeno
Nombres
Nombre IUPAC preferido
Cicloocta-1,3,5,7-tetraeno [1]
Otros nombres
[8]Anuleno
(1 Z , 3 Z , 5 Z , 7 Z ) -Cicloocta-1,3,5,7-tetraeno
1,3,5,7-Ciclooctatetraeno
COT
Identificadores
  • 629-20-9 controlarY
Modelo 3D ( JSmol )
  • Imagen interactiva
EBICh
  • CHEBI:47034
Araña química
  • 553448 controlarY
Tarjeta informativa de la ECHA100.010.074
Número CE
  • 211-080-3
Identificador de centro de PubChem
  • 637866
UNIVERSIDAD
  • AJ19R479CQ
  • DTXSID9060867
  • InChI=1S/C8H8/c1-2-4-6-8-7-5-3-1/h1-8H/b2-1-,3-1-,4-2-,5-3-,6- 4-,7-5-,8-6-,8-7- controlarY
    Clave: KDUIUFJBNGTBMD-BONZMOEMSA-N controlarY
  • InChI=1/C8H8/c1-2-4-6-8-7-5-3-1/h1-8H/b2-1-,3-1-,4-2-,5-3-,6- 4-,7-5-,8-6-,8-7-
    Clave: KDUIUFJBNGTBMD-BONZMOEMBR
  • C1=C\C=C/C=C\C=C1
Propiedades
C8H8​​​
Masa molar104,15 g/mol
AparienciaAmarillo claro
Densidad0,9250 g/cm3 , líquido
Punto de fusión−5 a −3 °C (23 a 27 °F; 268 a 270 K)
Punto de ebullición142 a 143 °C (288 a 289 °F; 415 a 416 K)
inmiscible
-53,9·10 −6 cm3 / mol
Peligros
Etiquetado SGA :
GHS02: InflamableGHS07: Signo de exclamaciónGHS08: Peligro para la salud
Peligro
H225 , H304 , H315 , H319 , H335
P210 , P233 , P240 , P241 , P242 , P243 , P261 , P264 , P271 , P280 , P301+P310 , P302+P352 , P303+P361+P353 , P304+P340 , P305+P351+P338 , P312 , P321 , P331 , P332+P313 , P337+P313 , P362 , P370+P378 , P403+P233 , P403+P235 , P405 , P501
NFPA 704 (diamante de fuego)
NFPA 704 diamante de cuatro coloresHealth 3: Short exposure could cause serious temporary or residual injury. E.g. chlorine gasFlammability 3: Liquids and solids that can be ignited under almost all ambient temperature conditions. Flash point between 23 and 38 °C (73 and 100 °F). E.g. gasolineInstability 0: Normally stable, even under fire exposure conditions, and is not reactive with water. E.g. liquid nitrogenSpecial hazards (white): no code
3
3
0
punto de inflamabilidad-11 °C (12 °F; 262 K)
561 °C (1042 °F; 834 K)
Compuestos relacionados
Hidrocarburos relacionados
Tetrafenileno de ciclooctano
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para los materiales en su estado estándar (a 25 °C [77 °F], 100 kPa).
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Compuesto químico

El 1,3,5,7-ciclooctatetraeno ( COT ) es un derivado insaturado del ciclooctano , con la fórmula C8H8 . También se lo conoce como [8] anuleno . Este hidrocarburo poliinsaturado es un líquido incoloro a amarillo claro inflamable a temperatura ambiente. Debido a su relación estequiométrica con el benceno , el COT ha sido objeto de mucha investigación y cierta controversia.

A diferencia del benceno, C 6 H 6 , el ciclooctatetraeno, C 8 H 8 , no es aromático , aunque su dianión , C
8yo2−
8( ciclooctatetraenuro ), es. Su reactividad es característica de un polieno ordinario , es decir, experimenta reacciones de adición . El benceno, por el contrario, experimenta típicamente reacciones de sustitución , no de adición.

Historia

El 1,3,5,7-ciclooctatetraeno fue sintetizado inicialmente por Richard Willstätter en Múnich en 1905 utilizando pseudopelletierina como material de partida y la eliminación de Hofmann como transformación clave: [2] [3]

Síntesis de ciclooctatetraeno de Willstätter (1905).

Willstätter observó que el compuesto no exhibía la aromaticidad esperada. Entre 1939 y 1943, químicos de todo Estados Unidos intentaron sin éxito sintetizar COT. Racionalizaron su falta de éxito con la conclusión de que Willstätter en realidad no había sintetizado el compuesto sino su isómero, el estireno . Willstätter respondió a estas críticas en su autobiografía, donde señaló que los químicos estadounidenses no estaban "preocupados" por la reducción de su ciclooctatetraeno a ciclooctano (una reacción imposible para el estireno). Durante la Segunda Guerra Mundial , Walter Reppe en BASF Ludwigshafen desarrolló una síntesis simple de un solo paso de ciclooctatetraeno a partir de acetileno, proporcionando material idéntico al preparado por Willstätter. [4] Las dudas que quedaban sobre la precisión de la síntesis original de Willstätter se resolvieron cuando Arthur C. Cope y sus colaboradores del MIT informaron, en 1947, de una repetición completa de la síntesis de Willstätter, paso a paso, utilizando las técnicas descritas originalmente. Obtuvieron el mismo ciclooctatetraeno, [5] y posteriormente informaron de la caracterización espectral moderna de muchos de los productos intermedios, lo que confirmó una vez más la precisión del trabajo original de Willstätter. [6] Sin embargo, la temperatura de congelación del producto era diferente a la del COT puro, y los autores lo interpretaron como una contaminación con aproximadamente un 30% de estireno.

Estructura y unión

Ciclooctatetraeno en su conformación nativa "en forma de tina"

Los primeros estudios demostraron que el COT no mostraba la química de un compuesto aromático. [7] Luego, los primeros experimentos de difracción de electrones concluyeron que las distancias de enlace CC eran idénticas. [8] Sin embargo, los datos de difracción de rayos X de HS Kaufman demostraron que el ciclooctatetraeno adopta varias conformaciones y contiene dos distancias de enlace C-C distintas. [9] Este resultado indicó que el COT es un anuleno con enlaces CC simples y dobles fijos alternados.

En su estado normal, el ciclooctatetraeno no es plano y adopta una conformación de tina con ángulos C=C−C = 126,1° y C=C−H = 117,6°. [10] El grupo puntual del ciclooctatetraeno es D 2d . [11]

En su estado de transición planar, el estado de transición D 4h es más estable que el estado de transición D 8h debido al efecto Jahn-Teller . [12]

Síntesis

La síntesis original de Richard Willstätter (cuatro reacciones de eliminación consecutivas en una estructura de ciclooctano) arroja rendimientos relativamente bajos. La síntesis de Reppe de ciclooctatetraeno, que implica el tratamiento del acetileno a alta presión con una mezcla caliente de cianuro de níquel y carburo de calcio , fue mucho mejor, con rendimientos químicos cercanos al 90 %: [4]

Síntesis de ciclooctatetraeno de Reppe

El COT también se puede preparar por fotólisis del barreleno , uno de sus isómeros estructurales , y la reacción se lleva a cabo a través de otro isómero aislable, el semibullvaleno . [13] Los derivados del COT también se pueden sintetizar a través de intermediarios de semibullvaleno. En la secuencia ilustrada a continuación, el octaetilciclooctatetraeno (C 8 Et 8 ) se forma por isomerización térmica del octaetilsemibullvaleno, formado a su vez por ciclodimerización mediada por bromuro de cobre (I) de 1,2,3,4-tetraetil-1,4-dilitio-1,3-butadieno. [14]

Síntesis de octaetilsemibullvaleno a partir de 1,2,3,4-tetraetil-1,4-diyodo-1,3-butadieno y su isomerización térmica a octaetilciclooctatetraeno

Debido a que el COT es inestable y forma fácilmente peróxidos orgánicos explosivos , generalmente se agrega una pequeña cantidad de hidroquinona al material disponible comercialmente. Se recomienda realizar pruebas de peróxidos cuando se utiliza una botella previamente abierta; los cristales blancos alrededor del cuello de la botella pueden estar compuestos de peróxido, que puede explotar si se lo altera mecánicamente.

Ocurrencia natural

Se ha aislado ciclooctatetraeno de ciertos hongos. [15]

Reacciones

Los enlaces π en COT reaccionan como es habitual en el caso de las olefinas, en lugar de hacerlo como sistemas de anillos aromáticos. Se pueden generar monoepóxidos y poliepóxidos mediante la reacción de COT con peroxiácidos o con dimetildioxirano . También se conocen otras reacciones de adición. Además, el poliacetileno se puede sintetizar mediante la polimerización por apertura de anillo de ciclooctatetraeno. [16] El propio COT (y también análogos con cadenas laterales) se han utilizado como ligandos metálicos y en compuestos sándwich .

El ciclooctatetraeno también sufre reacciones de reordenamiento para formar sistemas de anillos aromáticos . Por ejemplo, la oxidación con sulfato de mercurio (II) acuoso forma fenilacetaldehído [4] [17] y el reordenamiento fotoquímico de su monoepóxido forma benzofurano . [ 18]

Ciclooctatetraenida como ligando y precursor de ligando

Modelo de bolas y palos de COT 2−

El COT reacciona fácilmente con el metal potasio para formar la sal K2COT , que contiene el dianión C
8yo2−
8. [19] El dianión es plano, octogonal y aromático con un recuento de electrones de Hückel de 10.

El ciclooctatetraeno forma complejos organometálicos con algunos metales, incluidos el itrio , los lantánidos y los actínidos. [20] El compuesto sándwich uranoceno (U(COT) 2 ) presenta dos ligandos η 8 -COT. En el bis(ciclooctatetraeno)hierro (Fe(COT) 2 ) un COT es η 6 y el otro es η 4 . El tricarbonilo de (ciclooctatetraeno)hierro presenta η 4 -COT. Los espectros de RMN 1 H a temperatura ambiente de estos complejos de hierro son singletes, indicativos de fluxionalidad . [21]

Uranoceno , un compuesto sándwich que contiene dos anillos COT 2− .

El ciclooctatetraeno se clora para dar un compuesto bicíclico [4.2.0] , que reacciona posteriormente con dimetil acetilendicarboxilato en una reacción de Diels-Alder (DA). La retro-DA a 200 °C libera cis-diclorociclobuteno. Este compuesto reacciona con dihierro nonacarbonilo para dar ciclobutadieno hierro tricarbonilo . [22] [23]

Síntesis de tricarbonilo de ciclobutadieno

Véase también

Referencias

  1. ^ "Front Matter". Nomenclatura de la química orgánica: recomendaciones de la IUPAC y nombres preferidos 2013 (Libro azul) . Cambridge: The Royal Society of Chemistry . 2014. págs. P001–P004. doi :10.1039/9781849733069-FP001. ISBN . 978-0-85404-182-4.
  2. ^ Mason, S. (febrero de 1997). "La ciencia y el humanismo de Linus Pauling (1901−1994)". Chem. Soc. Rev. 26 : 29–39. doi :10.1039/CS9972600029.
  3. ^ Richard Willstätter ; Ernst Waser (1911). "Über Cyclo-octatetraen" [Sobre el ciclooctatetraeno]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 44 (3): 3423–3445. doi :10.1002/cber.191104403216.
  4. ^ a b C Reppe, Walter ; Schlichtin, Otto; Klager, Karl; Toepel, Tim (1948). "Cyclisierende Polymerisation von Acetylen. I. Über Cycloctatetraen" [Polimerización formadora de anillos de acetileno. I. Ciclooctatetraeno]. Justus Liebigs Annalen der Chemie . 560 (1): 1–92. doi :10.1002/jlac.19485600102.
  5. ^ Cope, Arthur C.; Overberger, CG (1947). "La síntesis de cicloöctatetraeno a partir de pseudopelletierina". Revista de la Sociedad Química Americana . 69 (4): 976. doi :10.1021/ja01196a513. PMID  20292490.
  6. ^ Cope, Arthur C.; Overberger, CG (1947). "Poliolefinas cíclicas. I. Síntesis de cicloöctatetraeno a partir de pseudopelletierina". Revista de la Sociedad Química Americana . 70 (4): 1433–1437. doi :10.1021/ja01184a041. PMID  18915758.
  7. ^ Johnson, AW (1947). "Química orgánica". Sci. Progr . 35 (139): 506–515. JSTOR  43413011.
  8. ^ Bastiensen, O.; Hassel, O.; Langseth, A. (1947). "El 'octabenceno', ciclooctatetraeno (C8H8)". Nature . 160 (4056): 128. Bibcode :1947Natur.160..128B. doi : 10.1038/160128a0 .
  9. ^ Kaufman, HS; Fankuchen, I.; H., Mark (1948). "Estructura del ciclooctatetraeno". Nature . 161 (4083): 165. Bibcode :1948Natur.161..165K. doi : 10.1038/161165a0 .
  10. ^ Thomas, PM; Weber, A. (1978). "Espectroscopia Raman de alta resolución de gases con fuentes láser. XIII – los espectros rotacionales puros de 1,3,5,7-ciclooctatetraeno y 1,5-ciclooctadieno". J. Raman Spectr . 7 (6): 353–357. Bibcode :1978JRSp....7..353T. doi :10.1002/jrs.1250070614.
  11. ^ Claus, KH; Krüger, C. (15 de septiembre de 1988). "Estructura del ciclooctatetraeno a 129 K". Acta Crystallogr. C . 44 (9): 1632–1634. Código Bibliográfico :1988AcCrC..44.1632C. doi :10.1107/S0108270188005840.
  12. ^ Nishinaga, Tohru; Ohmae, Takeshi; Iyoda, Masahiko (5 de febrero de 2010). "Estudios recientes sobre la aromaticidad y antiaromaticidad del ciclooctatetraeno planar". Symmetry . 2 (1): 76–97. Bibcode :2010Symm....2...76N. doi : 10.3390/sym2010076 .
  13. ^ Zimmerman, HE; ​​Grunewald, GL (1966). "La química del barreleno. III. Una fotoisomerización única para el semibullvaleno". J. Am. Chem. Soc. 88 (1): 183–184. doi :10.1021/ja00953a045.
  14. ^ Wang, C.; Yuan, J.; Li, G.; Wang, Z.; Zhang, S.; Xi, Z. (2006). "Síntesis eficiente mediada por metales, caracterización estructural y reordenamiento esquelético de semibullvalenos octasustituidos". J. Am. Chem. Soc. 128 (14): 4564–4565. doi :10.1021/ja0579208. PMID  16594680.
  15. ^ Stinson, M.; Ezra, D.; Hess, WM; Sears, J.; Strobel, G. (2003). "Una especie endófita de Gliocladium sp. de Eucryphia cordifolia que produce compuestos antimicrobianos volátiles selectivos". Plant Sci . 165 (4): 913–922. Código Bibliográfico :2003PlnSc.165..913S. doi :10.1016/S0168-9452(03)00299-1.
  16. ^ Moorhead, Eric J.; Wenzel, Anna G. (agosto de 2009). "Dos experimentos de pregrado en polímeros orgánicos: la preparación de poliacetileno y poliacetileno telequélico mediante polimerización por metátesis con apertura de anillo". Journal of Chemical Education . 86 (8): 973. Bibcode :2009JChEd..86..973M. doi :10.1021/ed086p973.
  17. ^ Kunichika, Sango (1953). "Ciclopoliolefinas derivadas del acetileno". Boletín del Instituto de Investigación Química, Universidad de Kioto . 31 (5): 323–335. hdl :2433/75368.
  18. ^ Holovka, JM; Gardner, PD; Strow, CB; Hill, ML; Van Auken, TV (1968). "Fotólisis y fotoisomerización del óxido de ciclooctatetraeno". Revista de la Sociedad Química Americana . 90 (18): 5041–5043. doi :10.1021/ja01020a058.
  19. ^ Katz, Thomas J. (1960). "El dianión ciclooctatetraenilo". J. Am. Chem. Soc. 82 (14): 3784–3785. doi :10.1021/ja01499a077.
  20. ^ "Puntos destacados del proyecto de materiales nanoestructurados de la JST: presentación del profesor Nakajima". Archivado desde el original el 19 de febrero de 2008. Consultado el 24 de noviembre de 2005 .
  21. ^ Algodón, F. Albert; Hunter, Douglas L. (1976). "Estudio de resonancia magnética nuclear de carbono-13 del comportamiento fluxional de ciclooctatetraenotricarboniliron y -rutenio". Revista de la Sociedad Química Americana . 98 (6): 1413–1417. doi :10.1021/ja00422a022.
  22. ^ R. Pettit y J. Henery (1970). " cis -diclorociclobuteno". Síntesis orgánicas . 50 : 36. doi :10.15227/orgsyn.050.0036.
  23. ^ "CICLOBUTADIENO EN SÍNTESIS: Endo-TRICICL[4.4.0.02,5]DECA-3,8-DIENE-7,10-DIONA". Organic Syntheses . 55 : 43. 1976. doi :10.15227/orgsyn.055.0043.
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