n-butil-litio
| |||
 Primer plano de los enlaces deslocalizados entre butilo y litio. | |||
| Nombres | |||
|---|---|---|---|
| Nombre IUPAC butillitio, tetra- μ 3 -butil-tetralitio | |||
| Otros nombres NBL, BuLi, 1-litiobutano | |||
| Identificadores | |||
| |||
Modelo 3D ( JSmol ) |
| ||
| EBICh |
| ||
| Araña química |
| ||
| Tarjeta informativa de la ECHA | 100.003.363 | ||
Identificador de centro de PubChem |
| ||
| UNIVERSIDAD |
| ||
Panel de control CompTox ( EPA ) |
| ||
| |||
| |||
| Propiedades | |||
| C4H9Li | |||
| Masa molar | 64,06 g·mol −1 | ||
| Apariencia | Líquido incoloro inestable que generalmente se obtiene como solución. | ||
| Densidad | 0,68 g/cm 3 , disolvente definido | ||
| Punto de fusión | -76 °C (-105 °F; 197 K) (<273 K) | ||
| Punto de ebullición | 80 C | ||
| Descomposición exotérmica | |||
| Solubilidad | Éteres como THF , hidrocarburos | ||
| Acidez (p K a ) | 50 (del ácido conjugado) [1] | ||
| Estructura | |||
| tetramérico en solución | |||
| 0 D | |||
| Peligros | |||
| Seguridad y salud en el trabajo (SST/OHS): | |||
Principales peligros | Pirofórico (se quema espontáneamente en el aire), se descompone en LiOH corrosivo. | ||
| NFPA 704 (rombo cortafuegos) | |||
| Compuestos relacionados | |||
| sec -butillitio terc -butillitio hexil-litio metil-litio | |||
Compuestos relacionados | hidróxido de litio | ||
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para los materiales en su estado estándar (a 25 °C [77 °F], 100 kPa). | |||
El n- butil-litio C4H9Li (abreviado n -BuLi ) es un reactivo de organolitio . Se utiliza ampliamente como iniciador de polimerización en la producción de elastómeros como el polibutadieno o el estireno-butadieno-estireno (SBS) .Además, se emplea ampliamente como base fuerte ( superbase ) en la síntesis de compuestos orgánicos como en la industria farmacéutica.
El butillitio se encuentra disponible comercialmente en forma de soluciones (15 %, 25 %, 1,5 M , 2 M, 2,5 M, 10 M, etc.) en alcanos como pentano , hexanos y heptanos . Se pueden preparar soluciones en éter dietílico y THF , pero no son lo suficientemente estables para su almacenamiento. Se estima que la producción y el consumo anual mundial de butillitio y otros compuestos de organolitio es de 2000 a 3000 toneladas. [2]
Aunque el butillitio es incoloro, el n -butillitio se encuentra generalmente como una solución de color amarillo pálido en los alcanos. Estas soluciones son estables indefinidamente si se almacenan adecuadamente, [3] pero en la práctica, se degradan con el tiempo. Se deposita un precipitado blanco fino ( hidruro de litio ) y el color cambia a naranja. [3] [4]
Estructura y unión
El n -BuLi existe como un grupo tanto en estado sólido como en solución. La tendencia a agregarse es común en los compuestos de organolitio. Los agregados se mantienen unidos por enlaces covalentes deslocalizados entre el litio y el carbono terminal de la cadena de butilo. [5] En el caso del n -BuLi, los grupos son tetraméricos (en éter) o hexaméricos (en ciclohexano ). El grupo es un grupo de tipo cubano distorsionado con grupos Li y C H 2 R en vértices alternos. Una descripción equivalente describe al tetrámero como un tetraedro Li 4 interpenetrado con un tetraedro [ C H 2 R] 4 . La unión dentro del grupo está relacionada con la utilizada para describir el diborano, pero es más compleja ya que hay ocho átomos involucrados. Como reflejo de su carácter rico en electrones, el n -butillitio es altamente reactivo hacia los ácidos de Lewis .
Debido a la gran diferencia entre las electronegatividades del carbono (2,55) y el litio (0,98), el enlace C−Li está altamente polarizado. Se ha estimado que la separación de cargas es del 55-95 %. A efectos prácticos, a menudo se puede considerar que n -BuLi reacciona como el anión butilo , n -Bu − , y un catión litio , Li + .
Preparación
La preparación estándar para n -BuLi es la reacción de 1-bromobutano o 1-clorobutano con metal Li: [3]
- 2Li + C4H9X → C4H9Li + LiX ( X = Cl, Br )
Si el litio utilizado para esta reacción contiene entre un 1 y un 3 % de sodio , la reacción se produce más rápidamente que si se utiliza litio puro. Los disolventes utilizados para esta preparación incluyen benceno , ciclohexano y éter dietílico. Cuando el precursor es BuBr, el producto es una solución homogénea, que consiste en un grupo mixto que contiene tanto LiBr como BuLi, junto con una pequeña cantidad de octano . BuLi forma un complejo más débil con LiCl, de modo que la reacción de BuCl con Li produce un precipitado de LiCl .
Las soluciones de butil-litio, que son susceptibles de degradarse por el aire, se estandarizan mediante titulación . Un ácido débil popular es el bifenil -4-metanol, que produce un derivado de dilitio de color intenso en el punto final. [6]
Aplicaciones
El butillitio se valora principalmente como iniciador de la polimerización aniónica de dienos , como el butadieno . [7] La reacción se llama "carbolitiación":
- C4H9Li + CH2 = CH - CH= CH2 → C4H9 - CH2 - CH = CH - CH2Li
De esta manera, el isopreno se puede polimerizar de forma estereoespecífica. También tiene importancia comercial el uso de butil-litio para la producción de polímeros de estireno-butadieno . Incluso el etileno se puede insertar en el BuLi. [8]
Reacciones
El butillitio es una base fuerte (p K b ≈ -36), pero también es un potente nucleófilo y reductor , dependiendo de los otros reactivos. Además, además de ser un nucleófilo fuerte, el n -BuLi se une a bases de Lewis apróticas, como éteres y aminas terciarias , que desagregan parcialmente los grupos al unirse a los centros de litio. Su uso como base fuerte se conoce como metalación . Las reacciones se llevan a cabo típicamente en tetrahidrofurano y éter dietílico , que son buenos disolventes para los derivados de organolitio resultantes (ver a continuación).
Metalación
Una de las propiedades químicas más útiles del n -BuLi es su capacidad para desprotonar una amplia gama de ácidos débiles de Brønsted . El t -butillitio y el s -butillitio son más básicos. El n -BuLi puede desprotonar (es decir, metalar) muchos tipos de enlaces C-H, especialmente cuando la base conjugada está estabilizada por deslocalización electrónica o uno o más heteroátomos (átomos que no son de carbono). Los ejemplos incluyen acetilenos ( H - CC-R), sulfuros de metilo ( H -CH2SR ) , tioacetales ( H - CH(SR) 2 , por ejemplo, ditiano ) , metilfosfinas ( H - CH2PR2 ) , furanos , tiofenos y ferroceno (Fe( H - C5H4 ) ( C5H5 ) ). [9] Además de estos, también desprotonizará todos los compuestos más ácidos, como alcoholes, aminas, compuestos carbonílicos enolizables y cualquier compuesto abiertamente ácido, para producir alcóxidos, amidas, enolatos y otras sales de litio, respectivamente. La estabilidad y volatilidad del butano resultante de tales reacciones de desprotonación es conveniente, pero también puede ser un problema para las reacciones a gran escala debido al volumen de gas inflamable producido.
- LiC 4 H 9 + RH → C 4 H 10 + R Li
La basicidad cinética de n -BuLi se ve afectada por el disolvente o codisolvente. Los ligandos que forman complejos con Li +, como el tetrahidrofurano (THF), la tetrametiletilendiamina (TMEDA), la hexametilfosforamida (HMPA) y el 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano ( DABCO ), polarizan aún más el enlace Li−C y aceleran la metalación. Dichos aditivos también pueden ayudar en el aislamiento del producto litiado, un ejemplo famoso del cual es el dilitioferroceno.
- Fe(C 5 H 5 ) 2 + 2 LiC 4 H 9 + 2 TMEDA → 2 C 4 H 10 + Fe (C 5 H 4 Li) 2 (TMEDA) 2
La base de Schlosser es una superbase que se produce al tratar el butillitio con t -butóxido de potasio . Es cinéticamente más reactiva que el butillitio y se utiliza a menudo para lograr metalaciones difíciles . Si bien hay algo de n -butilpotasio presente y es una base más fuerte que el n -BuLi, la reactividad de la mezcla no es exactamente la misma que la del n -butilpotasio aislado . [10]
Un ejemplo del uso de n -butillitio como base es la adición de una amina al carbonato de metilo para formar un carbamato de metilo , donde el n -butillitio sirve para desprotonar la amina:
- n -BuLi + R 2 NH + (MeO) 2 CO → R 2 NCO 2 Me + LiOMe + BuH
Intercambio de halógeno y litio
El butillitio reacciona con algunos bromuros y yoduros orgánicos en una reacción de intercambio para formar el derivado de organolitio correspondiente. La reacción suele fracasar con cloruros y fluoruros orgánicos:
- C4H9Li +RX → C4H9X + RLi ( X = Br , I )
Esta reacción de intercambio de litio-halógeno es útil para la preparación de varios tipos de compuestos de RLi, en particular de aril -litio y algunos reactivos de vinil -litio. Sin embargo, la utilidad de este método está limitada significativamente por la presencia en la mezcla de reacción de n -BuBr o n -BuI, que pueden reaccionar con el reactivo de RLi formado, y por reacciones de deshidrohalogenación competitivas , en las que n -BuLi sirve como base:
- 2C4H9Br + RLi → 2C4H9R + LiBr
- 2 C 4 H 9 Li + R′CH=CHBr → 2 C 4 H 10 + R′C≡CLi + LiBr
Estas reacciones secundarias son significativamente menos importantes para el RI que para el RBr, ya que el intercambio de yodo-litio es varios órdenes de magnitud más rápido que el intercambio de bromo-litio. Por estas razones, los yoduros de arilo, vinilo y alquilo primario son los sustratos preferidos, y se suele utilizar t -BuLi en lugar de n -BuLi, ya que el t -BuI formado es destruido inmediatamente por el t -BuLi en una reacción de deshidrohalogenación (requiriendo así dos equivalentes de t -BuLi). Alternativamente, los reactivos de vinil-litio se pueden generar por reacción directa del haluro de vinilo (por ejemplo, cloruro de ciclohexenilo) con litio o por intercambio de estaño-litio (véase la siguiente sección). [3]
Transmetalaciones
Una familia de reacciones relacionadas son las transmetalaciones , en las que dos compuestos organometálicos intercambian sus metales. Muchos ejemplos de tales reacciones implican el intercambio de litio con estaño :
- C 4 H 9 Li + Me 3 SnAr → C 4 H 9 SnMe 3 + LiAr (donde Ar es arilo y Me es metilo)
Las reacciones de intercambio de estaño-litio tienen una ventaja importante sobre los intercambios de halógeno-litio para la preparación de reactivos de organolitio, en el sentido de que los compuestos de estaño del producto (C 4 H 9 SnMe 3 en el ejemplo anterior) son mucho menos reactivos hacia los reactivos de litio que los productos de haluro de los intercambios de halógeno-litio correspondientes (C 4 H 9 Br o C 4 H 9 Cl). Otros metales y metaloides que experimentan tales reacciones de intercambio son los compuestos orgánicos de mercurio , selenio y telurio .
Adiciones de carbonilo
Los reactivos de organolitio, incluido el n -BuLi, se utilizan en la síntesis de aldehídos y cetonas específicos . Una de estas vías sintéticas es la reacción de un reactivo de organolitio con amidas disustituidas :
- R1Li + R2CONMe2 → LiNMe2 + R2C ( O ) R1
Degradación del THF
El THF se desprotona con butillitio, especialmente en presencia de TMEDA , por pérdida de uno de los cuatro protones adyacentes al oxígeno. Este proceso, que consume butillitio para generar butano, induce una apertura del anillo para dar enolato de acetaldehído y etileno . [11] Por lo tanto, las reacciones de BuLi en THF se llevan a cabo típicamente a bajas temperaturas, como -78 °C, como se produce convenientemente mediante un baño de congelación de hielo seco y acetona. También se utilizan temperaturas más altas (−25 °C o incluso −15 °C).
Descomposición térmica
Cuando se calienta, el n -BuLi, de manera análoga a otros reactivos de alquil-litio con "β-hidrógenos", sufre una eliminación de β-hidruro para producir 1-buteno e hidruro de litio (LiH):
- C4H9Li → LiH + CH3CH2CH = CH2
Seguridad
Los compuestos de alquil-litio se almacenan bajo gas inerte para evitar la pérdida de actividad y por razones de seguridad. n -BuLi reacciona violentamente con el agua:
- C4H9Li + H2O → C4H10 + LiOH
Se trata de una reacción exergónica y altamente exotérmica. Si hay oxígeno presente, el butano producido puede encenderse.
BuLi también reacciona con CO2 para dar pentanoato de litio:
- C4H9Li + CO2 → C4H9CO2Li
Véase también
- Propinil-litio , un compuesto organometálico.
Referencias
- ^ Bernier, David. «Algunos valores de pKa útiles». Org@Work . Archivado desde el original el 9 de mayo de 2017. Consultado el 26 de mayo de 2017 .
- ^ Schwindeman, James A. (1 de agosto de 2014). "Preparación, propiedades y manipulación segura de organolitios comerciales: alquil-litios, sec-organoamidas de litio y alcóxidos de litio". Investigación y desarrollo de procesos orgánicos . 18 (10): 1192–1210. doi :10.1021/op500161b.
- ^ abcd Brandsma, L.; Verkruijsse, HD (1987). Química organometálica polar preparativa I. Berlín: Springer-Verlag . ISBN 3-540-16916-4..
- ^ "Solución de n-butil-litio". sigmaaldrich.com . Consultado el 17 de agosto de 2023 .
- ^ Elschenbroich, C. "Organometálicos" (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-29390-6 .
- ^ Juaristi, E.; Martínez-Richa, A.; García-Rivera, A.; Cruz-Sánchez, JS (1983). "Uso de 4-bifenilmetanol, ácido 4-bifenilacético y ácido 4-bifenilcarboxílico/trifenilmetano como indicadores en la titulación de alquilos de litio. Estudio del dianión de 4-bifenilmetanol". The Journal of Organic Chemistry . 48 (15): 2603–2606. doi :10.1021/jo00163a038.
- ^ Ulrich Wietelmann y Richard J. Bauer "Litio y compuestos de litio" en la Enciclopedia de química industrial de Ullmann, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi :10.1002/14356007.a15_393.
- ^ Delaney, MS (20 de enero de 1991). "La tasa de polimerización de etileno iniciada por varios complejos de diamina terciaria quelante: n-butillitio". Journal of Applied Polymer Science . 42 (2): 533–541. doi :10.1002/app.1991.070420226.
- ^ Sanders, R.; Mueller-Westerhoff, UT (1996). "La litiación del ferroceno y el rutenoceno: una retractación y una mejora". Journal of Organometallic Chemistry . 512 (1–2): 219–224. doi :10.1016/0022-328X(95)05914-B.
- ^ Schlosser, Manfred; Strunk, Sven (enero de 1984). "La mezcla "superbásica" de butil-litio/tert-butóxido de potasio y otros reactivos de lixiviación". Tetrahedron Letters . 25 (7): 741–744. doi :10.1016/S0040-4039(01)80014-9.
- ^ Clayden, Jonathan; Yasin, Samreen A. (11 de febrero de 2002). "Vías de descomposición de THF por organolitios: el papel de HMPA". New Journal of Chemistry . 26 (2): 191–192. doi :10.1039/B109604D. ISSN 1369-9261.
Lectura adicional
- Fichas de productos del fabricante FMC Lithium
- Directorio de química ambiental
- Weissenbacher, Anderson, Ishikawa, Organometallics , julio de 1998, pág. 681.7002, Manual de economía de productos químicos SRI International
- Plan de prueba de VPH, presentado por FMC Lithium a la EPA
- Ovaska, TV e-EROS Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica " n -Butil-litio". Wiley and sons. 2006. doi :10.1002/047084289X.rb395
- Greenwood, NN; Earnshaw, A. Química de los elementos , 2.ª ed. 1997: Butterworth-Heinemann, Boston.
