Autooxidación

La autooxidación (a veces autooxidación ) se refiere a oxidaciones provocadas por reacciones con oxígeno a temperaturas normales, sin la intervención de llama o chispa eléctrica. ^[1] El término se utiliza generalmente para describir la degradación gradual de compuestos orgánicos en el aire a temperatura ambiente. Muchos fenómenos comunes pueden atribuirse a la autooxidación, como el enranciamiento de los alimentos , [ ^2] el " secado " de barnices y pinturas y el deterioro del caucho. ^[3] También es un concepto importante tanto en la química industrial como en la biología. ^[4] Por lo tanto, la autooxidación es un término bastante amplio y puede abarcar ejemplos de fotooxigenación y oxidación catalítica .

El mecanismo común es una reacción en cadena de radicales libres , donde la adición de oxígeno da lugar a hidroperóxidos y sus radicales peroxi asociados (ROO•). ^[5] Por lo general, se observa un período de inducción al principio donde hay poca actividad; esto es seguido por una absorción de oxígeno que se acelera gradualmente, dando lugar a una reacción autocatalítica que solo se puede mantener bajo control mediante el uso de antioxidantes . Los compuestos insaturados son los más afectados, pero muchos materiales orgánicos se oxidarán de esta manera con el tiempo.

Aunque la autooxidación suele ser indeseable, se ha aprovechado en la síntesis química. En estos casos, el término "autooxidación" se suele utilizar de forma más amplia para incluir reacciones espontáneas con oxígeno a temperaturas elevadas, como en el proceso del cumeno .

La reacción en cadena de radicales libres a veces se denomina mecanismo de Bolland-Gee ^{[6] [7]} o esquema básico de autooxidación (BAS) ^[8] y se basó originalmente en la oxidación de cauchos, ^[9] pero sigue siendo generalmente precisa para muchos materiales. Puede dividirse en tres etapas: iniciación, propagación y terminación. ^[10] El paso de iniciación a menudo está mal definido y se han propuesto muchos agentes como iniciadores radicales . ^[11] La autooxidación de compuestos insaturados puede iniciarse por reacciones con oxígeno singlete ^[12] o contaminantes ambientales como el ozono y el NO ₂ . ^[13] Se esperaría que los polímeros saturados, como las poliolefinas , resistan la autooxidación, sin embargo, en la práctica contienen hidroperóxidos formados por oxidación térmica durante su moldeo y fundición a alta temperatura, que pueden actuar como iniciadores. ^{[14] [15]} En los sistemas biológicos, las especies reactivas de oxígeno son importantes. Para las reacciones industriales , se agregará intencionalmente un iniciador radical, como el peróxido de benzoilo .

Todos estos procesos conducen a la generación de radicales centrados en el carbono en la cadena del polímero (R•), típicamente por abstracción de H de enlaces CH lábiles. Una vez que se ha formado el radical centrado en el carbono, reacciona rápidamente con O2 _para dar un radical peroxi (ROO•). Esto a su vez abstrae un átomo de H de un enlace CH débil para dar un hidroperóxido (ROOH) y un radical centrado en el carbono nuevo. Los hidroperóxidos pueden entonces sufrir una serie de posibles reacciones homolíticas para generar más radicales, ^[8] dando una reacción acelerada. A medida que aumenta la concentración de radicales, las reacciones de terminación de la cadena se vuelven más importantes, estas reducen el número de radicales por desproporción o combinación de radicales, dando lugar a un gráfico de reacción sigmoide .

Iniciación de la cadena

${\displaystyle {\ce {Polímero->P\bullet +\ P\bullet }}}$

Propagación en cadena

${\displaystyle {\ce {P\bullet +\ O2->POO\bullet }}}$

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ PH->{POOH}+\ P\bullet }}}$

Ramificación de cadena

${\displaystyle {\ce {POOH->PO\bullet +\ OH\bullet }}}$

${\displaystyle {\ce {{PH}+OH\bullet ->P\bullet +\ H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {PO\bullet ->Reacciones de escisión en cadena}}}$

Terminación

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ POO\bullet ->reacción\ de\ reticulación\ a\ producto\ no\ radical}}}$

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ P\bullet ->reacción\ de\ reticulación\ a\ producto\ no\ radical}}}$

${\displaystyle {\ce {P\bullet +\ P\bullet ->reacción\ de\ reticulación\ a\ producto\ no\ radical}}}$

La autooxidación de los ácidos grasos insaturados hace que se reticulen para formar polímeros . ^[16] Este fenómeno se conoce desde la antigüedad y constituye la base de los aceites secantes , que se utilizaban tradicionalmente para elaborar muchos barnices y pinturas. ^[17] El aceite de linaza , rico en grasas poliinsaturadas , es un excelente ejemplo.

Por el contrario, la autooxidación también puede provocar el deterioro de polímeros como los plásticos. ^[18] La sensibilidad varía según la estructura del polímero; en general, las estructuras que contienen grupos insaturados, enlaces C−H alílicos y bencílicos y centros de carbono terciarios son más susceptibles, por lo que los cauchos son particularmente sensibles. La autooxidación se puede inhibir mediante una amplia gama de estabilizadores de polímeros o acelerarse mediante aditivos biodegradables . De manera similar, se utilizan aditivos antioxidantes para aceites y aditivos para combustibles para inhibir la autooxidación.

La prevención de la autooxidación es importante en la industria de alimentos y bebidas y se logra tanto mediante conservantes químicos como con una variedad de técnicas de conservación de alimentos que excluyen el oxígeno, como el enlatado . Es bien sabido que las grasas, especialmente las grasas poliinsaturadas , se vuelven rancias, incluso cuando se mantienen a bajas temperaturas ^[19] , sin embargo, muchos otros alimentos son susceptibles a la autooxidación. La compleja mezcla de compuestos que se encuentran en el vino, incluidos los polifenoles , los polisacáridos y las proteínas, puede sufrir autooxidación durante el proceso de envejecimiento , lo que conduce a fallas en el vino . El pardeamiento de muchos alimentos, como las manzanas sin piel, puede considerarse un proceso de autooxidación, aunque generalmente es un proceso enzimático como la peroxidación lipídica que se produce a través de un mecanismo diferente al mostrado anteriormente.

En la industria química , muchos productos químicos orgánicos se producen por autooxidación:

• En el proceso del cumeno , el isopropilbenceno sufre una autooxidación para dar hidroperóxido de cumeno . Este compuesto se convierte luego en fenol y acetona , ambos productos químicos básicos . Se obtienen a partir de benceno y propileno . Se han desarrollado muchas variaciones de esta reacción, por ejemplo, el uso de diisopropilbenceno como sustrato.
• La autooxidación del ciclohexano produce ciclohexanol y ciclohexanona . ^[20]
• El p -xileno sufre una auoxidación a ácido tereftálico .
• El etilbenceno se oxida a hidroperóxido de etilbenceno , un agente epoxidante en el proceso de óxido de propileno/estireno POSM

En el proceso Bashkirov , la autooxidación se lleva a cabo en presencia de ácido bórico, lo que produce un éster de borato intermedio. El proceso es más selectivo con el ácido bórico, pero la conversión al alcohol requiere la hidrólisis del éster. Este enfoque continúa utilizándose en la producción de ciclododecanol a partir de ciclododecano . El ciclododecanol es un precursor de la ciclododecanona , que se utiliza para fabricar nailon-12 . ^[21]

• Fotodegradación : a menudo implica procesos de autooxidación que se aceleran con la energía UV.

Una revisión antigua que ofrece un resumen lúcido de los aspectos cualitativos y prácticos: Frank, Charles E. (1950). "Hydrocarbon Autoxidation". Chemical Reviews . 46 (1): 155–169. doi :10.1021/cr60143a003. PMID  24537520.</ref>