Reacción en cadena

Una reacción en cadena es una secuencia de reacciones en la que un producto reactivo o un subproducto provoca que se produzcan reacciones adicionales. En una reacción en cadena, la retroalimentación positiva conduce a una cadena de eventos que se autoamplifica .

Las reacciones en cadena son una de las formas en que los sistemas que no están en equilibrio termodinámico pueden liberar energía o aumentar la entropía para alcanzar un estado de mayor entropía. Por ejemplo, un sistema puede no ser capaz de alcanzar un estado de menor energía liberando energía al medio ambiente, porque se le impide o impide de alguna manera tomar el camino que dará lugar a la liberación de energía. Si una reacción da como resultado una pequeña liberación de energía que da paso a más liberaciones de energía en una cadena en expansión, entonces el sistema normalmente colapsará de manera explosiva hasta que se haya liberado gran parte o toda la energía almacenada.

Una metáfora macroscópica de las reacciones en cadena es la de una bola de nieve que provoca otra bola de nieve más grande hasta que finalmente se produce una avalancha (" efecto bola de nieve "). Esto es el resultado de la energía potencial gravitatoria almacenada que busca una vía de liberación por encima de la fricción. Químicamente, el equivalente a una avalancha de nieve es una chispa que provoca un incendio forestal. En física nuclear, un solo neutrón perdido puede provocar un evento crítico inmediato , que puede finalmente ser lo suficientemente energético para provocar la fusión de un reactor nuclear o (en el caso de una bomba) una explosión nuclear.

Otra metáfora para una reacción en cadena es el efecto dominó , llamado así por el acto de derribar una ficha de dominó , donde la simple acción de derribar una ficha de dominó lleva a que todas las fichas de dominó eventualmente se derrumben, incluso si son significativamente más grandes.

Numerosas reacciones en cadena pueden representarse mediante un modelo matemático basado en cadenas de Markov .

En 1913, el químico alemán Max Bodenstein fue el primero en proponer la idea de las reacciones químicas en cadena. Si dos moléculas reaccionan, no sólo se forman moléculas de los productos de la reacción final, sino también algunas moléculas inestables que pueden reaccionar con las moléculas originales con una probabilidad mucho mayor que los reactivos iniciales. (En la nueva reacción, además de los productos estables, se forman otras moléculas inestables, y así sucesivamente).

En 1918, Walther Nernst propuso que la reacción fotoquímica entre el hidrógeno y el cloro es una reacción en cadena para explicar lo que se conoce como el fenómeno de rendimiento cuántico . Esto significa que un fotón de luz es responsable de la formación de hasta 10 ⁶ moléculas del producto HCl . Nernst sugirió que el fotón disocia una molécula de Cl ₂ en dos átomos de Cl que inician cada uno una larga cadena de pasos de reacción formando HCl. ^[1]

En 1923, los científicos daneses y holandeses JA Christiansen y Hendrik Anthony Kramers , en un análisis de la formación de polímeros, señalaron que tal reacción en cadena no necesita comenzar con una molécula excitada por la luz, sino que también podría comenzar con dos moléculas colisionando violentamente debido a la energía térmica como se propuso previamente para la iniciación de reacciones químicas por van't Hoff . ^[2]

Christiansen y Kramers también observaron que si en un eslabón de la cadena de reacción se producen dos o más moléculas inestables , la cadena de reacción se ramifica y crece. El resultado es, de hecho, un crecimiento exponencial, lo que da lugar a aumentos explosivos de las velocidades de reacción y, de hecho, a las propias explosiones químicas. Esta fue la primera propuesta sobre el mecanismo de las explosiones químicas.

Una teoría cuantitativa de la reacción química en cadena fue creada más tarde por el físico soviético Nikolay Semyonov en 1934. ^[3] Semyonov compartió el Premio Nobel en 1956 con Sir Cyril Norman Hinshelwood , quien desarrolló independientemente muchos de los mismos conceptos cuantitativos. ^[2]

Los principales tipos de pasos en la reacción en cadena son los siguientes: ^[1]

• Iniciación (formación de partículas activas o portadores de cadena, a menudo radicales libres , en un paso térmico o fotoquímico)
• Propagación (puede comprender varios pasos elementales en un ciclo, donde la partícula activa mediante la reacción forma otra partícula activa que continúa la cadena de reacción ingresando al siguiente paso elemental). En efecto, la partícula activa sirve como catalizador para la reacción general del ciclo de propagación. Los casos particulares son:
  • ramificación de cadena (un paso de propagación donde una partícula activa ingresa al paso y se forman dos o más);
  • transferencia de cadena (una etapa de propagación en la que la partícula activa es una cadena de polímero en crecimiento que reacciona para formar un polímero inactivo cuyo crecimiento se termina y una pequeña partícula activa (como un radical), que luego puede reaccionar para formar una nueva cadena de polímero).
• Terminación (paso elemental en el que la partícula activa pierde su actividad; p. ej. por recombinación de dos radicales libres).

La longitud de la cadena se define como el número promedio de veces que se repite el ciclo de propagación y es igual a la tasa de reacción general dividida por la tasa de iniciación. ^[1]

Algunas reacciones en cadena tienen ecuaciones de velocidad complejas con cinética de orden fraccionario o de orden mixto .

La reacción H ₂ + Br ₂ → 2 HBr se desarrolla según el siguiente mecanismo: ^{[4] [5]}

• Iniciación

Br ₂ → 2 Br• (térmico) o Br ₂ + hν → 2 Br• (fotoquímico)

Cada átomo de Br es un radical libre, indicado por el símbolo "•" que representa un electrón desapareado.

• Propagación (aquí un ciclo de dos pasos)

Br• + H2 _→ HBr + H•

H• + Br2 _→ HBr + Br•

La suma de estos dos pasos corresponde a la reacción global H ₂ + Br ₂ → 2 HBr, con catálisis por Br• que participa en el primer paso y se regenera en el segundo paso.

• Retardo (inhibición)

H• + HBr → H2 ₊ Br•

Este paso es específico de este ejemplo y corresponde al primer paso de propagación a la inversa.

• Terminación 2 Br• → Br ₂

recombinación de dos radicales, correspondiente en este ejemplo a la iniciación a la inversa.

Como se puede explicar utilizando la aproximación de estado estable , la reacción térmica tiene una velocidad inicial de orden fraccionario (3/2) y una ecuación de velocidad completa con un denominador de dos términos ( cinética de orden mixto ). ^{[4] [5]}

• La reacción 2 H ₂ + O ₂ → 2 H ₂ O proporciona un ejemplo de ramificación en cadena. La propagación es una secuencia de dos pasos cuyo efecto neto es reemplazar un átomo de H por otro átomo de H más dos radicales OH. Esto conduce a una explosión bajo ciertas condiciones de temperatura y presión. ^[6]
  • H• + O ₂ → •OH + •O•
  • •O• + H2 _→ •OH + H•
• En la polimerización por crecimiento en cadena , la etapa de propagación corresponde a la elongación de la cadena de polímero en crecimiento . La transferencia de cadena corresponde a la transferencia de la actividad de esta cadena en crecimiento, cuyo crecimiento se termina, a otra molécula que puede ser una segunda cadena de polímero en crecimiento. Para la polimerización, la longitud de cadena cinética definida anteriormente puede diferir del grado de polimerización de la macromolécula del producto.
• Reacción en cadena de la polimerasa , técnica utilizada en biología molecular para amplificar (hacer muchas copias de) un fragmento de ADN mediante replicación enzimática in vitro utilizando una ADN polimerasa .

La pirólisis (descomposición térmica) del acetaldehído , CH ₃ CHO (g) → CH ₄ (g) + CO (g), se produce a través del mecanismo de Rice-Herzfeld: ^{[7] [8]}

• Iniciación (formación de radicales libres ):

CH ₃ CHO (g) → •CH ₃ (g) + •CHO (g) k ₁

Los grupos metilo y CHO son radicales libres .

• Propagación (dos pasos):

•CH ₃ (g) + CH ₃ CHO (g) → CH ₄ (g) + •CH ₃ CO (g) k ₂

Este paso de reacción proporciona metano , que es uno de los dos productos principales.

•CH ₃ CO (g) → CO (g) + •CH ₃ (g) k ₃

El producto •CH ₃ CO (g) del paso anterior da lugar al monóxido de carbono (CO), que es el segundo producto principal.

La suma de los dos pasos de propagación corresponde a la reacción global CH ₃ CHO (g) → CH ₄ (g) + CO (g), catalizada por un radical metilo •CH ₃ .

• Terminación:

•CH3 ₍ g)+ •CH3 _{( g} ) → C2H6 ( _g ) _k4

Esta reacción es la única fuente de etano (producto menor) y se concluye que es el principal paso de finalización de la cadena.

Aunque este mecanismo explica los principales productos, hay otros que se forman en menor grado, como la acetona (CH ₃ COCH ₃ ) y el propanal (CH ₃ CH ₂ CHO).

Aplicando la aproximación de estado estacionario para las especies intermedias CH ₃ (g) y CH ₃ CO(g), se encuentran la ley de velocidad para la formación de metano y el orden de reacción: ^{[7] [5]}

La velocidad de formación del producto metano es

${\displaystyle (1)...{\frac {d{\ce {[CH4]}}}{dt}}=k_{2}{\ce {[CH3]}}{\ce {[CH3CHO]} }}$

Para los intermedios

${\displaystyle (2)...{\frac {d{\ce {[CH_3]}}}{dt}}=k_{1}{\ce {[CH3CHO]}}-k_{2}{\ce {[CH3]}}{\ce {[CH3CHO]}}+k_{3}{\ce {[CH3CO]}}-2k_{4}{\ce {[CH3]}}^{2}=0}$y

${\displaystyle (3)...{\frac {d{\ce {[CH3CO]}}}{dt}}=k_{2}{\ce {[CH3]}}{\ce {[CH3CHO]}}-k_{3}{\ce {[CH3CO]}}=0}$

Sumando (2) y (3), obtenemos${\displaystyle k_{1}{\ce {[CH3CHO]}}-2k_{4}{\ce {[CH3]}}^{2}=0}$

de modo que${\displaystyle (4)...{\ce {[CH3]}}={\frac {k_{1}}{2k_{4}}}{\ce {[CH3CHO]}}^{1/2}}$

El uso de (4) en (1) da la ley de velocidad , que es de orden 3/2 en el reactivo CH ₃ CHO.${\displaystyle (5){\frac {d{\ce {[CH4]}}}{dt}}={\frac {k_{1}}{2k_{4}}}k_{2}{\ce {[CH3CHO]}}^{3/2}}$

En 1933, Leo Szilard propuso una reacción nuclear en cadena , poco después de que se descubriera el neutrón, pero más de cinco años antes de que se descubriera por primera vez la fisión nuclear . Szilárd conocía las reacciones químicas en cadena y había estado leyendo sobre una reacción nuclear productora de energía que implicaba protones de alta energía que bombardeaban litio, demostrada por John Cockcroft y Ernest Walton en 1932. Ahora, Szilárd propuso utilizar neutrones producidos teóricamente a partir de ciertas reacciones nucleares en isótopos más ligeros, para inducir más reacciones en isótopos ligeros que produjeran más neutrones. En teoría, esto produciría una reacción en cadena a nivel del núcleo. No concibió la fisión como una de estas reacciones productoras de neutrones, ya que esta reacción no se conocía en ese momento. Los experimentos que propuso utilizando berilio e indio fracasaron.

Más tarde, tras el descubrimiento de la fisión en 1938, Szilárd se dio cuenta inmediatamente de la posibilidad de utilizar la fisión inducida por neutrones como la reacción nuclear particular necesaria para crear una reacción en cadena, siempre que la fisión también produjera neutrones. En 1939, junto con Enrico Fermi, Szilárd demostró esta reacción de multiplicación de neutrones en el uranio. En esta reacción, un neutrón más un átomo fisionable provoca una fisión que da como resultado un número mayor de neutrones que el único que se consumió en la reacción inicial. Así nació la reacción nuclear en cadena práctica mediante el mecanismo de la fisión nuclear inducida por neutrones.

En concreto, si uno o más de los neutrones producidos interactúan con otros núcleos fisionables y estos también experimentan fisión, existe la posibilidad de que la reacción de fisión macroscópica global no se detenga, sino que continúe en todo el material de reacción. Se trata entonces de una reacción en cadena que se autopropaga y, por tanto, se automantiene. Este es el principio de los reactores nucleares y las bombas atómicas .

La demostración de una reacción nuclear en cadena autosostenible fue lograda por Enrico Fermi y otros, en la operación exitosa de Chicago Pile-1 , el primer reactor nuclear artificial, a fines de 1942.

Una avalancha de electrones ocurre entre dos electrodos no conectados en un gas cuando un campo eléctrico excede un cierto umbral. Las colisiones térmicas aleatorias de átomos de gas pueden dar como resultado algunos electrones libres e iones de gas con carga positiva, en un proceso llamado ionización por impacto . La aceleración de estos electrones libres en un campo eléctrico fuerte hace que ganen energía y, cuando impactan con otros átomos, la energía provoca la liberación de nuevos electrones e iones libres (ionización), lo que alimenta el mismo proceso. Si este proceso ocurre más rápido de lo que se extingue naturalmente por la recombinación de iones, los nuevos iones se multiplican en ciclos sucesivos hasta que el gas se descompone en un plasma y la corriente fluye libremente en una descarga.

Las avalanchas de electrones son esenciales para el proceso de ruptura dieléctrica dentro de los gases. El proceso puede culminar en descargas de corona , serpentinas , guías o en una chispa o arco eléctrico continuo que cierra completamente la brecha. El proceso puede extender enormes chispas: las serpentinas en las descargas de rayos se propagan mediante la formación de avalanchas de electrones creadas en el gradiente de alto potencial delante de las puntas de las serpentinas que avanzan. Una vez iniciadas, las avalanchas a menudo se intensifican mediante la creación de fotoelectrones como resultado de la radiación ultravioleta emitida por los átomos del medio excitado en la región de la punta posterior. La temperatura extremadamente alta del plasma resultante agrieta las moléculas de gas circundantes y los iones libres se recombinan para crear nuevos compuestos químicos. ^[9]

El proceso también se puede utilizar para detectar la radiación que inicia el proceso, ya que el paso de una sola partícula puede amplificarse hasta grandes descargas. Este es el mecanismo de un contador Geiger y también la visualización posible con una cámara de chispas y otras cámaras de alambre .

Un proceso de ruptura por avalancha puede ocurrir en semiconductores, que en algunos aspectos conducen la electricidad de manera análoga a un gas ligeramente ionizado. Los semiconductores dependen de los electrones libres que se desprenden del cristal por vibración térmica para la conducción. Por lo tanto, a diferencia de los metales, los semiconductores se vuelven mejores conductores cuanto más alta es la temperatura. Esto establece las condiciones para el mismo tipo de retroalimentación positiva: el calor del flujo de corriente hace que la temperatura aumente, lo que aumenta los portadores de carga, reduce la resistencia y hace que fluya más corriente. Esto puede continuar hasta el punto de ruptura completa de la resistencia normal en una unión de semiconductores y falla del dispositivo (esto puede ser temporal o permanente dependiendo de si hay daño físico en el cristal). Ciertos dispositivos, como los diodos de avalancha , hacen uso deliberadamente del efecto.

Entre los ejemplos de reacciones en cadena en los organismos vivos se incluyen la excitación de las neuronas en la epilepsia y la peroxidación lipídica . En la peroxidación, un radical lipídico reacciona con el oxígeno para formar un radical peroxilo (L• + O ₂ → LOO•). El radical peroxilo luego oxida otro lípido, formando así otro radical lipídico (LOO• + L–H → LOOH + L•). ^[10] Una reacción en cadena en las sinapsis glutamatérgicas es la causa de la descarga sincrónica en algunas convulsiones epilépticas. ^[11]

• Fallo en cascada
• Colisión de varios vehículos
• Máquina de Rube Goldberg

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• Libro de Oro de la IUPAC: Reacción en cadena