Complejo de transferencia de carga
Asociación de moléculas en las que una fracción de carga electrónica se transfiere entre ellas

Estructura de una parte de una pila del complejo de transferencia de carga entre pireno y 1,3,5-trinitrobenceno. [1]

En química , el complejo de transferencia de carga ( CT ) , o complejo donador-aceptor de electrones , describe un tipo de ensamblaje supramolecular de dos o más moléculas o iones. El ensamblaje consiste en dos moléculas que se autoatraen a través de fuerzas electrostáticas , es decir, una tiene al menos una carga negativa parcial y la compañera tiene una carga positiva parcial, denominadas respectivamente aceptor de electrones y donador de electrones . En algunos casos, el grado de transferencia de carga es "completo", de modo que el complejo CT puede clasificarse como una sal. En otros casos, la asociación de transferencia de carga es débil y la interacción puede verse alterada fácilmente por disolventes polares.

Ejemplos

Complejos donadores-aceptores de electrones

Varios compuestos orgánicos forman complejos de transferencia de carga, que a menudo se describen como complejos donadores de electrones y aceptores (complejos EDA). Los aceptores típicos son los nitrobencenos o el tetracianoetileno (TCNE). La fuerza de su interacción con los donadores de electrones se correlaciona con los potenciales de ionización de los componentes. Para el TCNE, las constantes de estabilidad (L/mol) para sus complejos con derivados del benceno se correlacionan con el número de grupos metilo: benceno (0,128), 1,3,5-trimetilbenceno (1,11), 1,2,4,5-tetrametilbenceno (3,4) y hexametilbenceno (16,8). [2]

El 1,3,5-trinitrobenceno y los compuestos aromáticos polinitrados relacionados, al ser deficientes en electrones, forman complejos de transferencia de carga con muchos arenos. Dichos complejos se forman al cristalizar, pero a menudo se disocian en solución en los componentes. Característicamente, estas sales CT cristalizan en pilas de moléculas donantes y aceptoras alternadas (nitroaromáticas), es decir, ABAB. [3]

Complejos CT dihalógenos/interhalógenos

Los primeros estudios sobre complejos donadores-aceptores se centraron en el solvatocromismo exhibido por el yodo, que a menudo resulta de la formación de aductos de I 2 con donadores de electrones como aminas y éteres . [4] Los dihalógenos X 2 (X = Cl, Br, I) y los interhalógenos XY (X = I; Y = Cl, Br) son especies de ácidos de Lewis capaces de formar una variedad de productos cuando reaccionan con especies donadoras. Entre estas especies (incluyendo productos de oxidación o protonados), los aductos CT D·XY han sido ampliamente investigados. La interacción CT ha sido cuantificada y es la base de muchos esquemas para parametrizar las propiedades de los donadores y aceptores, como los ideados por Gutmann, Childs, [5] Beckett y el modelo ECW . [6]

Muchas especies orgánicas que contienen átomos donantes de calcógeno o pictógeno forman sales de CT. La naturaleza de los aductos resultantes se puede investigar tanto en solución como en estado sólido.

En solución, la intensidad de las bandas de transferencia de carga en el espectro de absorbancia UV-Vis depende en gran medida del grado (constante de equilibrio) de esta reacción de asociación. Se han desarrollado métodos para determinar la constante de equilibrio de estos complejos en solución midiendo la intensidad de las bandas de absorción en función de la concentración de componentes donantes y aceptores en solución. El método Benesi-Hildebrand , llamado así por sus desarrolladores, se describió por primera vez para la asociación de yodo disuelto en hidrocarburos aromáticos. [7]

En el estado sólido, un parámetro valioso es la elongación de la longitud del enlace X–X o X–Y, resultante de la naturaleza antienlazante del LUMO σ*. [8] La elongación se puede evaluar mediante determinaciones estructurales (DRX) [9] y espectroscopia FT-Raman. [10]

Un ejemplo bien conocido es el complejo formado por el yodo cuando se combina con almidón , que exhibe una banda de transferencia de carga de color púrpura intenso . Este material tiene un uso generalizado como pantalla rugosa para detectar billetes falsos. A diferencia de la mayoría de los papeles, el papel que se utiliza en los billetes estadounidenses no está encolado con almidón. Por lo tanto, la formación de este color púrpura al aplicar una solución de yodo indica que se trata de un billete falso.

TTF-TCNQ: prototipo de complejos conductores de electricidad

Vista de borde de una porción de la estructura cristalina de la sal de transferencia de carga de hexametileno TTF /TCNQ, resaltando el apilamiento segregado. [11]
Vista frontal de una parte de la estructura cristalina de la sal de transferencia de carga TTF /TCNQ de hexametileno. La distancia entre los planos TTF es de 3,55 Å.

En 1954, se informó sobre sales de transferencia de carga derivadas de perileno con yodo o bromo con resistividades tan bajas como 8 ohm·cm. [3] En 1973, se descubrió que una combinación de tetracianoquinodimetano (TCNQ) y tetratiafulvaleno (TTF) forma un complejo de transferencia de carga fuerte denominado TTF-TCNQ . [12] El sólido muestra una conductancia eléctrica casi metálica y fue el primer conductor puramente orgánico descubierto . En un cristal TTF-TCNQ, las moléculas de TTF y TCNQ están dispuestas de forma independiente en pilas separadas alineadas en paralelo, y se produce una transferencia de electrones desde las pilas de donantes (TTF) a las de aceptores (TCNQ). Por lo tanto, los electrones y los huecos de electrones se separan y concentran en las pilas y pueden atravesar una dirección unidimensional a lo largo de las columnas de TCNQ y TTF, respectivamente, cuando se aplica un potencial eléctrico a los extremos de un cristal en la dirección de la pila. [13]

La superconductividad la exhibe el tetrametil-tetraselenafulvaleno-hexafluorofosfato (TMTSF 2 PF 6 ), que es un semiconductor en condiciones ambientales, muestra superconductividad a baja temperatura ( temperatura crítica ) y alta presión : 0,9 K y 12 k bar . Las densidades de corriente críticas en estos complejos son muy pequeñas.

Implicaciones mecanicistas

Muchas reacciones en las que los nucleófilos atacan a los electrófilos pueden evaluarse de forma útil desde la perspectiva de un complejo de transferencia de carga incipiente. Algunos ejemplos son la sustitución aromática electrofílica , la adición de reactivos de Grignard a las cetonas y la brominólisis de los enlaces metal-alquilo. [14]

Véase también

Referencias

  1. ^ Rather, Sumair A.; Saraswatula, Viswanadha G.; Sharada, Durgam; Saha, Binoy K. (2019). "Influencia del ancho molecular en la expansión térmica en sólidos". New Journal of Chemistry . 43 (44): 17146–17150. doi :10.1039/C9NJ04888J. S2CID  208752583.
  2. ^ Foster, R. (1980). "Complejos donadores-aceptores de electrones". Revista de química física . 84 (17): 2135–2141. doi :10.1021/j100454a006.
  3. ^ ab Goetz, Katelyn P.; Vermeulen, Derek; Payne, Margaret E.; Kloc, Christian; McNeil, Laurie E .; Jurchescu, Oana D. (2014). "Complejos de transferencia de carga: nuevas perspectivas sobre una antigua clase de compuestos". J. Mater. Chem. C . 2 (17): 3065–3076. doi :10.1039/C3TC32062F.
  4. ^ Bent, Henry A. (1968). "Química estructural de las interacciones donante-aceptor". Chemical Reviews . 68 (5): 587–648. doi :10.1021/cr60255a003.
  5. ^ Childs RF, Mulholland DL, Nixon A (1982). "Aductos de ácido de Lewis de compuestos de carbonilo y nitrilo α,β-insaturados. Un estudio de resonancia magnética nuclear". Can. J. Chem . 60 (6): 801–808. doi : 10.1139/v82-117 .
  6. ^ Vogel GC, Drago RS (1996). "El modelo ECW". Revista de educación química . 73 (8): 701–707. Código Bibliográfico :1996JChEd..73..701V. doi :10.1021/ed073p701.
  7. ^ H. Benesi, J. Hildebrand, Una investigación espectrofotométrica de la interacción del yodo con hidrocarburos aromáticos , J. Am. Chem. Soc. 71(8), 2703-07 (1949) doi:10.1021/ja01176a030.
  8. ^ Aragoni, M. Carla; Arca, Massimiliano; Demartin, Francesco; Devillanova, Francesco A.; Garau, Alessandra; Isaia, Francesco; Lippolis, Vito; Verani, Gaetano (16 de junio de 2005). "Cálculos DFT, estudios estructurales y espectroscópicos de los productos formados entre IBr y N,N′-dimetilbenzoimidazol-2(3H)-tiona y -2(3H)-selona". Dalton Transactions (13): 2252–2258. doi :10.1039/B503883A. ISSN  1477-9234. PMID  15962045.
  9. ^ Barnes, Nicholas A.; Godfrey, Stephen M.; Hughes, Jill; Khan, Rana Z.; Mushtaq, Imrana; Ollerenshaw, Ruth TA; Pritchard, Robin G.; Sarwar, Shamsa (30 de enero de 2013). "Las reacciones de los diseleniuros de para-halodiarilo con halógenos. Una investigación estructural del compuesto CT (p-FC6H4)2Se2I2, y el primer compuesto "RSeI3" informado, (p-ClC6H4)SeI·I2, que contiene un enlace covalente Se–I". Dalton Transactions . 42 (8): 2735–2744. doi :10.1039/C2DT31921G. ISSN  1477-9234. PMID  23229685.
  10. ^ Arca, Massimiliano; Aragoni, M. Carla; Devillanova, Francesco A.; Garau, Alessandra; Isaia, Francesco; Lippolis, Vito; Mancini, Annalisa; Verani, Gaetano (28 de diciembre de 2006). "Reacciones entre donantes de calcógenos y dihalógenos/interalógenos: tipología de productos y su caracterización mediante espectroscopia FT-Raman". Química bioinorgánica y aplicaciones . 2006 : 58937. doi : 10.1155/BCA/2006/58937 . PMC 1800915. PMID  17497008 . 
  11. ^ D. Chasseau; G. Comberton; J. Gaultier; C. Hauw (1978). "Réeexamen de la estructura del complejo hexamétilène-tétrathiafulvalène-tétracyanoquinodiméthane". Acta Crystallographica Sección B. 34 (2): 689. Código bibliográfico : 1978AcCrB..34..689C. doi :10.1107/S0567740878003830.
  12. ^ PW Anderson; PA Lee; M. Saitoh (1973). "Observaciones sobre la conductividad gigante en TTF-TCNQ". Comunicaciones de estado sólido . 13 (5): 595–598. Código Bibliográfico :1973SSCom..13..595A. doi :10.1016/S0038-1098(73)80020-1.
  13. ^ Van De Wouw, Heidi L.; Chamorro, Juan; Quintero, Michael; Klausen, Rebekka S. (2015). "Los polos opuestos se atraen: sales orgánicas de transferencia de carga". Revista de educación química . 92 (12): 2134–2139. Código Bibliográfico :2015JChEd..92.2134V. doi :10.1021/acs.jchemed.5b00340.
  14. ^ Kochi, Jay K. (1988). "Transferencia de electrones y transferencia de carga: temas gemelos en la unificación de los mecanismos de las reacciones orgánicas y organometálicas". Angewandte Chemie International Edition en inglés . 27 (10): 1227–1266. doi :10.1002/anie.198812273.

Fuentes históricas

  • Y. Okamoto y W. Brenner Semiconductores orgánicos , Rheinhold (1964)
  • H. Akamatsu; H. Inokuchi; Y. Matsunaga (1954). "Conductividad eléctrica del complejo perileno-bromo". Nature . 173 (4395): 168–169. Bibcode :1954Natur.173..168A. doi :10.1038/173168a0. S2CID  4275335.
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