Punto cuántico
Partículas semiconductoras a escala nanométrica

Puntos cuánticos coloidales irradiados con luz ultravioleta. Los puntos cuánticos de distintos tamaños emiten distintos colores de luz debido al confinamiento cuántico .
Parte de una serie de artículos sobre
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Los puntos cuánticos ( QDs ) o nanocristales semiconductores son partículas semiconductoras de unos pocos nanómetros de tamaño con propiedades ópticas y electrónicas que difieren de las de partículas más grandes a través de efectos mecánicos cuánticos . Son un tema central en la nanotecnología y la ciencia de los materiales . Cuando un punto cuántico se ilumina con luz ultravioleta , un electrón en el punto cuántico puede excitarse a un estado de mayor energía. En el caso de un punto cuántico semiconductor , este proceso corresponde a la transición de un electrón de la banda de valencia a la banda de conductancia . El electrón excitado puede volver a caer en la banda de valencia liberando su energía como luz. Esta emisión de luz ( fotoluminiscencia ) se ilustra en la figura de la derecha. El color de esa luz depende de la diferencia de energía entre la banda de conductancia y la banda de valencia , o la transición entre estados de energía discretos cuando la estructura de la banda ya no está bien definida en los QD. [1]

Los materiales semiconductores a nanoescala confinan firmemente los electrones o los huecos de electrones . El confinamiento es similar a una partícula tridimensional en un modelo de caja. Las características de absorción y emisión de los puntos cuánticos corresponden a transiciones entre niveles de energía discretos permitidos por la mecánica cuántica en la caja que recuerdan a los espectros atómicos. Por estas razones, a veces se hace referencia a los puntos cuánticos como átomos artificiales [2] , enfatizando sus estados electrónicos ligados y discretos , como los átomos o moléculas naturales . [3] [4] Se demostró que las funciones de onda electrónicas en los puntos cuánticos se parecen a las de los átomos reales. [5] Al acoplar dos o más de estos puntos cuánticos, se puede crear una molécula artificial , que exhibe hibridación incluso a temperatura ambiente. [6] El ensamblaje preciso de puntos cuánticos puede formar superredes que actúan como materiales artificiales de estado sólido que exhiben propiedades ópticas y electrónicas únicas. [7] [8]

Los puntos cuánticos tienen propiedades intermedias entre los semiconductores en masa y los átomos o moléculas discretos. Sus propiedades optoelectrónicas cambian en función del tamaño y la forma. [9] [10] Los puntos cuánticos más grandes, de 5 a 6 nm de diámetro, emiten longitudes de onda más largas, con colores como el naranja o el rojo. Los puntos cuánticos más pequeños (2 a 3 nm) emiten longitudes de onda más cortas, lo que produce colores como el azul y el verde. Sin embargo, los colores específicos varían según la composición exacta del punto cuántico. [11]

Las posibles aplicaciones de los puntos cuánticos incluyen transistores de un solo electrón , células solares , LED , láseres , [12] fuentes de un solo fotón , [13] [14] [15] generación de segundos armónicos , computación cuántica , [16] investigación en biología celular, [17] microscopía , [18] e imágenes médicas . [19] Su pequeño tamaño permite que algunos puntos cuánticos se suspendan en solución, lo que puede llevar a su uso en impresión por inyección de tinta y recubrimiento por centrifugación . [20] Se han utilizado en películas delgadas de Langmuir-Blodgett . [21] [22] [23] Estas técnicas de procesamiento dan como resultado métodos de fabricación de semiconductores menos costosos y que requieren menos tiempo .

Estructuras de núcleo/capa y de núcleo/doble capa

Los puntos cuánticos suelen estar recubiertos con ligandos orgánicos de recubrimiento (normalmente con largas cadenas de hidrocarburos, como el ácido oleico) para controlar el crecimiento, evitar la agregación y promover la dispersión en solución. [24] Sin embargo, estos recubrimientos orgánicos pueden provocar una recombinación no radiactiva después de la fotogeneración, lo que significa que los portadores de carga generados pueden disiparse sin emisión de fotones (por ejemplo, a través de fonones o atrapamiento en estados defectuosos), lo que reduce el rendimiento cuántico fluorescente o la eficiencia de conversión de los fotones absorbidos en fluorescencia emitida. [25] Para combatir esto, se puede cultivar una capa semiconductora alrededor del núcleo del punto cuántico. Dependiendo de los intervalos de banda de los materiales del núcleo y la cubierta, se pueden ajustar las propiedades fluorescentes de los nanocristales. Además, ajustar los espesores de cada una de las capas y el tamaño general de los puntos cuánticos puede afectar la longitud de onda de emisión fotoluminiscente : el efecto de confinamiento cuántico tiende a desplazar hacia el azul los espectros de emisión a medida que el punto cuántico disminuye de tamaño. [26] Hay cuatro categorías principales de heteroestructuras de puntos cuánticos: tipo I, tipo I inverso, tipo II y tipo II inverso. [27]

Los puntos cuánticos de tipo I están compuestos por un núcleo semiconductor encapsulado en un segundo material semiconductor con un intervalo de banda más grande, que puede pasivar los sitios de recombinación no radiativos en la superficie de los puntos cuánticos y mejorar el rendimiento cuántico . Los puntos cuánticos de tipo I inverso tienen una capa semiconductora con un intervalo de banda más pequeño que conduce a portadores de carga deslocalizados en la capa. Para los puntos de tipo II y tipo II inverso, la banda de conducción o valencia del núcleo se encuentra dentro del intervalo de banda de la capa, lo que puede conducir a la separación espacial de los portadores de carga en el núcleo y la capa. [27] Para todos estos sistemas de núcleo/capa, la deposición de la capa exterior puede conducir a un posible desajuste de red, lo que puede limitar la capacidad de hacer crecer una capa gruesa sin reducir el rendimiento fotoluminiscente.

Una de las razones de la disminución del rendimiento puede atribuirse a la tensión física a la que se somete la red. En un caso en el que se comparaban puntos cuánticos de ZnSe/ZnS (tipo I) y ZnSe/CdS (tipo II), se comparó el diámetro del núcleo de ZnSe sin revestimiento (obtenido mediante TEM ) con el diámetro del núcleo cubierto (calculado mediante un modelo de aproximación de masa efectiva) [fuente de tensión de la red] para comprender mejor el efecto de la tensión núcleo-capa. [28] Se descubrió que las heteroestructuras de tipo I inducen una tensión de compresión y "aprietan" el núcleo, mientras que las heteroestructuras de tipo II tienen el efecto de estirar el núcleo bajo tensión de tracción. [28] Debido a que las propiedades fluorescentes de los puntos cuánticos están dictadas por el tamaño del nanocristal, los cambios inducidos en las dimensiones del núcleo pueden provocar un desplazamiento de la longitud de onda de emisión, lo que demuestra aún más por qué es necesaria una capa intermedia de semiconductor para rectificar el desajuste de la red y mejorar el rendimiento cuántico. [29]

Un sistema de núcleo/doble capa de este tipo es el nanocristal de CdSe/ZnSe/ZnS. [29] En un estudio que compara nanocristales de CdSe/ZnS y CdSe/ZnSe, se descubrió que el primero tenía un rendimiento de PL del 84 % del segundo, debido a un desajuste de red. Para estudiar el sistema de doble capa, después de la síntesis de los nanocristales de CdSe del núcleo, se recubrió con una capa de ZnSe antes de la capa exterior de ZnS, lo que llevó a una mejora en la eficiencia fluorescente del 70 %. Además, se descubrió que las dos capas adicionales mejoran la resistencia de los nanocristales contra la fotooxidación, que puede contribuir a la degradación de los espectros de emisión.

También es estándar que las técnicas de pasivación de la superficie se apliquen a estos sistemas de núcleo/doble capa. Como se mencionó anteriormente, el ácido oleico es uno de esos ligandos orgánicos de recubrimiento que se utilizan para promover la estabilidad coloidal y controlar el crecimiento de nanocristales, e incluso se puede utilizar para iniciar una segunda ronda de intercambio de ligandos y funcionalización de la superficie. [24] [30] Sin embargo, debido al efecto perjudicial que tienen los ligandos orgánicos sobre la eficiencia de los PL, se han realizado estudios adicionales para obtener puntos cuánticos completamente inorgánicos. En uno de esos estudios, se sintetizaron nanocristales completamente inorgánicos intensamente luminiscentes (ILAN) a través de un proceso de intercambio de ligandos que sustituyó las sales metálicas por los ligandos de ácido oleico, y se descubrió que tenían rendimientos cuánticos fotoluminiscentes comparables a los de los puntos cuánticos emisores de rojo y verde existentes. [24]

Producción

Puntos cuánticos con emisión que va aumentando gradualmente del violeta al rojo intenso

Existen varias formas de fabricar puntos cuánticos. Entre los métodos posibles se incluyen la síntesis coloidal, el autoensamblaje y la activación eléctrica.

Síntesis coloidal

Los nanocristales semiconductores coloidales se sintetizan a partir de soluciones, de forma muy similar a los procesos químicos tradicionales . La principal diferencia es que el producto no precipita como un sólido a granel ni permanece disuelto. [9] Al calentar la solución a alta temperatura, los precursores se descomponen formando monómeros que luego se nuclean y generan nanocristales. La temperatura es un factor crítico para determinar las condiciones óptimas para el crecimiento de los nanocristales. Debe ser lo suficientemente alta para permitir la reorganización y el recocido de los átomos durante el proceso de síntesis y lo suficientemente baja para promover el crecimiento de los cristales. La concentración de monómeros es otro factor crítico que debe controlarse estrictamente durante el crecimiento de los nanocristales. El proceso de crecimiento de los nanocristales puede ocurrir en dos regímenes diferentes: "enfoque" y "desenfoque". A altas concentraciones de monómeros , el tamaño crítico (el tamaño en el que los nanocristales no crecen ni se encogen) es relativamente pequeño, lo que da como resultado el crecimiento de casi todas las partículas. En este régimen, las partículas más pequeñas crecen más rápido que las grandes (ya que los cristales más grandes necesitan más átomos para crecer que los cristales pequeños), lo que da como resultado una distribución de tamaño enfocada , lo que produce una distribución improbable de partículas casi monodispersas. La concentración de tamaño es óptima cuando la concentración de monómero se mantiene de manera que el tamaño promedio de nanocristal presente sea siempre ligeramente mayor que el tamaño crítico. Con el tiempo, la concentración de monómero disminuye, el tamaño crítico se vuelve mayor que el tamaño promedio presente y la distribución se desenfoca .

Puntos cuánticos de sulfuro de cadmio en las células

Existen métodos coloidales para producir muchos semiconductores diferentes. Los puntos típicos están hechos de compuestos binarios como sulfuro de plomo , seleniuro de plomo , seleniuro de cadmio , sulfuro de cadmio , telururo de cadmio , arseniuro de indio y fosfuro de indio . Los puntos también pueden estar hechos de compuestos ternarios como sulfuro de seleniuro de cadmio. Además, se han realizado avances recientes que permiten la síntesis de puntos cuánticos de perovskita coloidal. [31] Estos puntos cuánticos pueden contener tan solo de 100 a 100.000 átomos dentro del volumen del punto cuántico, con un diámetro de aproximadamente 10 a 50 diámetros atómicos. Esto corresponde a aproximadamente 2 a 10 nanómetros , y a 10 nm de diámetro, casi 3 millones de puntos cuánticos podrían alinearse de extremo a extremo y caber dentro del ancho de un pulgar humano.

Imagen idealizada de nanopartícula coloidal de sulfuro de plomo (seleniuro) con pasivación completa por ácido oleico, oleil amina y ligandos hidroxílicos (tamaño ≈5 nm)

Se pueden sintetizar grandes cantidades de puntos cuánticos mediante síntesis coloidal . Debido a esta escalabilidad y la conveniencia de las condiciones de laboratorio , los métodos sintéticos coloidales son prometedores para aplicaciones comerciales.

Síntesis de plasma

La síntesis de plasma ha evolucionado hasta convertirse en uno de los enfoques en fase gaseosa más populares para la producción de puntos cuánticos, especialmente aquellos con enlaces covalentes. [32] [33] [34] Por ejemplo, se han sintetizado puntos cuánticos de silicio y germanio utilizando plasma no térmico . El tamaño, la forma, la superficie y la composición de los puntos cuánticos se pueden controlar en plasma no térmico. [35] [36] El dopaje que parece bastante desafiante para los puntos cuánticos también se ha realizado en la síntesis de plasma. [37] [38] [39] Los puntos cuánticos sintetizados por plasma suelen estar en forma de polvo, para el cual se puede realizar una modificación de la superficie. Esto puede conducir a una excelente dispersión de puntos cuánticos en disolventes orgánicos [40] o agua [41] (es decir, puntos cuánticos coloidales).

Fabricación

El potencial electrostático necesario para crear un punto cuántico se puede obtener con varios métodos, entre ellos, electrodos externos, [42] dopaje, deformación [43] o impurezas. Los puntos cuánticos autoensamblados tienen normalmente un tamaño de entre 5 y 50 nm. Los puntos cuánticos definidos por electrodos de compuerta con patrones litográficos o por grabado en gases de electrones bidimensionales en heteroestructuras semiconductoras pueden tener dimensiones laterales de entre 20 y 100 nm.

  • Algunos puntos cuánticos son pequeñas regiones de un material enterradas en otro con un intervalo de banda mayor . Estas pueden ser las llamadas estructuras de núcleo-capa, por ejemplo, con CdSe en el núcleo y ZnS en la capa, o de formas especiales de sílice llamadas ormosil . Las capas submonocapa también pueden ser formas efectivas de pasivar los puntos cuánticos, como núcleos de PbS con capas submonocapa de CdS. [44]
  • A veces, los puntos cuánticos aparecen espontáneamente en estructuras de pozos cuánticos debido a fluctuaciones de monocapa en el espesor del pozo.
Imagen de microscopio electrónico de transmisión de barrido con resolución atómica de un punto cuántico de arseniuro de indio y galio ( InGaAs ) enterrado en arseniuro de galio ( GaAs )
  • Los puntos cuánticos autoensamblados se nuclean espontáneamente bajo ciertas condiciones durante la epitaxia de haz molecular (MBE) y la epitaxia en fase de vapor metalorgánica (MOVPE), cuando un material se cultiva en un sustrato al que no está emparejado en red. La tensión resultante conduce a la formación de islas en la parte superior de una capa humectante bidimensional . Este modo de crecimiento se conoce como crecimiento de Stranski-Krastanov . [45] Las islas se pueden enterrar posteriormente para formar el punto cuántico. Un tipo ampliamente utilizado de puntos cuánticos cultivados con este método son los puntos cuánticos de arseniuro de indio y galio ( InGaAs ) en arseniuro de galio ( GaAs ). [46] Estos puntos cuánticos tienen potencial para aplicaciones en criptografía cuántica (es decir, fuentes de fotón único ) y computación cuántica . Las principales limitaciones de este método son el costo de fabricación y la falta de control sobre el posicionamiento de los puntos individuales.
  • Los puntos cuánticos individuales pueden crearse a partir de gases de electrones o huecos bidimensionales presentes en pozos cuánticos dopados remotamente o heteroestructuras semiconductoras llamadas puntos cuánticos laterales . La superficie de la muestra se recubre con una fina capa de resina y luego se define un patrón lateral en la resina mediante litografía por haz de electrones . Luego, este patrón puede transferirse al gas de electrones o huecos mediante grabado o depositando electrodos metálicos (proceso de despegue) que permiten la aplicación de voltajes externos entre el gas de electrones y los electrodos. Dichos puntos cuánticos son principalmente de interés para experimentos y aplicaciones que involucran transporte de electrones o huecos y también se utilizan como qubits de espín . [47] Una fortaleza de este tipo de puntos cuánticos es que su espectro de energía puede diseñarse controlando el tamaño geométrico, la forma y la fuerza del potencial de confinamiento con electrodos de compuerta. Estos puntos cuánticos se pueden conectar fácilmente mediante barreras de túnel a cables conductores, lo que permite la aplicación de las técnicas de espectroscopia de efecto túnel para su investigación.
  • La tecnología de semiconductores de óxido metálico complementarios (CMOS) se puede emplear para fabricar puntos cuánticos de silicio . Los transistores CMOS ultrapequeños (20 nm × 20 nm) se comportan como puntos cuánticos de un solo electrón cuando se operan a temperatura criogénica en un rango de −269 °C (4  K ) a aproximadamente −258 °C (15  K ). El transistor muestra un bloqueo de Coulomb debido a la carga progresiva de electrones (huecos) uno por uno. El número de electrones (huecos) confinados en el canal es impulsado por el voltaje de la compuerta, comenzando desde una ocupación de cero electrones (huecos), y puede establecerse en uno o muchos. [48]

Ensamblaje viral

Los virus bacteriófagos M13 modificados genéticamente permiten la preparación de estructuras biocompuestas de puntos cuánticos . [49] Anteriormente se había demostrado que los virus modificados genéticamente pueden reconocer superficies semiconductoras específicas a través del método de selección por visualización combinatoria de fagos . [50] Además, se sabe que las estructuras cristalinas líquidas de los virus de tipo salvaje (Fd, M13 y TMV ) son ajustables controlando las concentraciones de la solución, la fuerza iónica de la solución y el campo magnético externo aplicado a las soluciones. En consecuencia, las propiedades de reconocimiento específicas del virus se pueden utilizar para organizar nanocristales inorgánicos, formando matrices ordenadas en la escala de longitud definida por la formación de cristales líquidos. Utilizando esta información, Lee et al. (2000) [ cita requerida ] pudieron crear películas autoensambladas, altamente orientadas y autoportantes a partir de una solución de fago y precursor de ZnS . Este sistema les permitió variar tanto la longitud del bacteriófago como el tipo de material inorgánico a través de la modificación genética y la selección.

Ensamblaje electroquímico

También es posible autoensamblar conjuntos altamente ordenados de puntos cuánticos mediante técnicas electroquímicas . Se crea una plantilla provocando una reacción iónica en una interfaz electrolito-metal que da como resultado el ensamblaje espontáneo de nanoestructuras, incluidos puntos cuánticos, sobre el metal que luego se utiliza como máscara para grabar estas nanoestructuras en un sustrato elegido. [ cita requerida ]

Fabricación a granel

La fabricación de puntos cuánticos se basa en un proceso denominado inyección dual a alta temperatura , que ha sido ampliado por varias empresas para aplicaciones comerciales que requieren grandes cantidades (de cientos de kilogramos a toneladas) de puntos cuánticos. Este método de producción reproducible se puede aplicar a una amplia gama de tamaños y composiciones de puntos cuánticos.

La unión en ciertos puntos cuánticos libres de cadmio, como los puntos cuánticos basados ​​en III-V , es más covalente que en los materiales II-VI , por lo que es más difícil separar la nucleación y el crecimiento de las nanopartículas mediante una síntesis de inyección dual a alta temperatura. Un método alternativo de síntesis de puntos cuánticos, el proceso de siembra molecular , proporciona una ruta reproducible para la producción de puntos cuánticos de alta calidad en grandes volúmenes. El proceso utiliza moléculas idénticas de un compuesto de grupo molecular como sitios de nucleación para el crecimiento de nanopartículas, evitando así la necesidad de un paso de inyección a alta temperatura. El crecimiento de partículas se mantiene mediante la adición periódica de precursores a temperaturas moderadas hasta que se alcanza el tamaño de partícula deseado. [51] El proceso de siembra molecular no se limita a la producción de puntos cuánticos libres de cadmio; por ejemplo, el proceso puede usarse para sintetizar lotes de kilogramos de puntos cuánticos II-VI de alta calidad en solo unas pocas horas.

Otro enfoque para la producción en masa de puntos cuánticos coloidales se puede ver en la transferencia de la conocida metodología de inyección en caliente para la síntesis a un sistema técnico de flujo continuo. Las variaciones de lote a lote que surgen de las necesidades durante la metodología mencionada se pueden superar utilizando componentes técnicos para la mezcla y el crecimiento, así como ajustes de transporte y temperatura. Para la producción de nanopartículas semiconductoras basadas en CdSe, este método se ha investigado y ajustado a cantidades de producción de kilogramos por mes. Dado que el uso de componentes técnicos permite un fácil intercambio en lo que respecta al rendimiento máximo y el tamaño, se puede mejorar aún más a decenas o incluso cientos de kilogramos. [52]

En 2011, un consorcio de empresas estadounidenses y holandesas informó de un hito en la fabricación de puntos cuánticos de gran volumen al aplicar el método tradicional de doble inyección de alta temperatura a un sistema de flujo . [53]

El 23 de enero de 2013, Dow firmó un acuerdo de licencia exclusiva con Nanoco , con sede en el Reino Unido , para el uso de su método de siembra molecular a baja temperatura para la fabricación en masa de puntos cuánticos sin cadmio para pantallas electrónicas, y el 24 de septiembre de 2014, Dow comenzó a trabajar en la planta de producción en Corea del Sur capaz de producir suficientes puntos cuánticos para "millones de televisores y otros dispositivos sin cadmio, como tabletas". La producción en masa debía comenzar a mediados de 2015. [54] El 24 de marzo de 2015, Dow anunció un acuerdo de asociación con LG Electronics para desarrollar el uso de puntos cuánticos sin cadmio en pantallas. [55]

Puntos cuánticos libres de metales pesados

En muchas [¿ cuáles? ] regiones del mundo existe actualmente una restricción o prohibición del uso de metales pesados ​​tóxicos en muchos artículos domésticos, lo que significa que la mayoría de los puntos cuánticos basados ​​en cadmio no se pueden utilizar para aplicaciones de bienes de consumo.

Para lograr la viabilidad comercial, se ha desarrollado una gama de puntos cuánticos restringidos y libres de metales pesados ​​que muestran emisiones brillantes en la región visible e infrarroja cercana del espectro y tienen propiedades ópticas similares a las de los puntos cuánticos de CdSe. [ cita requerida ] Entre estos materiales se encuentran InP/ZnS, CuInS/ZnS, Si , Ge y C.

Se están investigando los péptidos como posibles materiales para puntos cuánticos. [56]

Salud y seguridad

Algunos puntos cuánticos plantean riesgos para la salud humana y el medio ambiente en determinadas condiciones. [57] [58] [59] Cabe destacar que los estudios sobre la toxicidad de los puntos cuánticos se han centrado en partículas que contienen cadmio y aún no se han demostrado en modelos animales después de una dosificación fisiológicamente relevante. [59] Los estudios in vitro , basados ​​en cultivos celulares, sobre la toxicidad de los puntos cuánticos (QD) sugieren que su toxicidad puede derivar de múltiples factores, incluidas sus características fisicoquímicas (tamaño, forma, composición, grupos funcionales de superficie y cargas superficiales) y su entorno. Evaluar su toxicidad potencial es complejo ya que estos factores incluyen propiedades como el tamaño de los QD, la carga, la concentración, la composición química, los ligandos de protección y también su estabilidad oxidativa, mecánica y fotolítica. [57]

Muchos estudios se han centrado en el mecanismo de citotoxicidad de los QD utilizando cultivos de células modelo. Se ha demostrado que después de la exposición a la radiación ultravioleta o la oxidación por aire, los QD de CdSe liberan iones de cadmio libres que causan la muerte celular. [60 ] También se ha informado que los QD del grupo II-VI inducen la formación de especies reactivas de oxígeno después de la exposición a la luz, lo que a su vez puede dañar los componentes celulares como proteínas, lípidos y ADN. [61] Algunos estudios también han demostrado que la adición de una cubierta de ZnS inhibe el proceso de especies reactivas de oxígeno en QD de CdSe. Otro aspecto de la toxicidad de los QD es que existen, in vivo, vías intracelulares dependientes del tamaño que concentran estas partículas en orgánulos celulares que son inaccesibles para los iones metálicos, lo que puede dar lugar a patrones únicos de citotoxicidad en comparación con sus iones metálicos constituyentes. [62] Los informes de localización de QD en el núcleo celular [63] presentan modos adicionales de toxicidad porque pueden inducir la mutación del ADN, que a su vez se propagará a través de la futura generación de células, causando enfermedades.

Aunque se ha informado sobre la concentración de QD en ciertos orgánulos en estudios in vivo utilizando modelos animales, no se han encontrado alteraciones en el comportamiento animal, el peso, los marcadores hematológicos o el daño orgánico a través del análisis histológico o bioquímico. [64] Estos hallazgos han llevado a los científicos a creer que la dosis intracelular es el factor determinante más importante para la toxicidad de QD. Por lo tanto, los factores que determinan la endocitosis de QD que determinan la concentración intracelular efectiva, como el tamaño de QD, la forma y la química de la superficie, determinan su toxicidad. La excreción de QD a través de la orina en modelos animales también se ha demostrado mediante la inyección de QD de CdSe con tapa de ZnS radiomarcado donde la capa de ligando estaba marcada con 99m Tc . [65] Aunque muchos otros estudios han concluido la retención de QD en niveles celulares, [59] [66] la exocitosis de QD todavía está poco estudiada en la literatura.

Si bien importantes esfuerzos de investigación han ampliado la comprensión de la toxicidad de los QD, existen grandes discrepancias en la literatura y aún quedan preguntas por responder. La diversidad de esta clase de material en comparación con las sustancias químicas normales hace que la evaluación de su toxicidad sea muy desafiante. Como su toxicidad también puede ser dinámica dependiendo de factores ambientales como el nivel de pH, la exposición a la luz y el tipo de célula, los métodos tradicionales de evaluación de la toxicidad de sustancias químicas como LD 50 no son aplicables para los QD. Por lo tanto, los investigadores se están centrando en introducir enfoques novedosos y adaptar los métodos existentes para incluir esta clase única de materiales. [59] Además, la comunidad científica aún está explorando nuevas estrategias para diseñar QD más seguros. Una novedad reciente en el campo es el descubrimiento de los puntos cuánticos de carbono , una nueva generación de nanopartículas ópticamente activas potencialmente capaces de reemplazar a los QD semiconductores, pero con la ventaja de una toxicidad mucho menor.

Propiedades ópticas

Espectros de fluorescencia de puntos cuánticos de CdTe de distintos tamaños. Los puntos cuánticos de distintos tamaños emiten luz de distintos colores debido al confinamiento cuántico.

Los puntos cuánticos han ido ganando interés en la comunidad científica debido a sus interesantes propiedades ópticas, siendo la principal la capacidad de ajuste de la banda prohibida. Cuando un electrón se excita en la banda de conducción, deja una vacante en la banda de valencia llamada hueco . Estas dos cargas opuestas están unidas por interacciones coulombianas en lo que se llama un excitón y su separación espacial está definida por el radio de Bohr del excitón. En una nanoestructura de tamaño comparable al radio de Bohr del excitón, el excitón está confinado físicamente dentro del semiconductor, lo que da como resultado un aumento de la banda prohibida del material. Esta dependencia se puede predecir utilizando el modelo de Brus. [67]

La figura es una representación simplificada que muestra el electrón excitado y el hueco en una entidad excitónica y los niveles de energía correspondientes. La energía total involucrada puede verse como la suma de la energía de la brecha de banda, la energía involucrada en la atracción de Coulomb en el excitón y las energías de confinamiento del electrón excitado y el hueco.

Como la energía de confinamiento depende del tamaño del punto cuántico, tanto el inicio de la absorción como la emisión de fluorescencia se pueden ajustar cambiando el tamaño del punto cuántico durante su síntesis. Cuanto más grande sea el punto, más rojo (menor energía) será su inicio de absorción y espectro de fluorescencia . Por el contrario, los puntos más pequeños absorben y emiten luz más azul (mayor energía). Artículos recientes sugieren que la forma del punto cuántico también puede ser un factor en la coloración, pero hasta ahora no hay suficiente información disponible [ cita requerida ] . Además, se demostró [68] que la vida útil de la fluorescencia está determinada por el tamaño del punto cuántico. Los puntos más grandes tienen niveles de energía más espaciados en los que el par electrón-hueco puede quedar atrapado. Por lo tanto, los pares electrón-hueco en puntos más grandes viven más tiempo, lo que hace que los puntos más grandes muestren una vida útil más larga.

Para mejorar el rendimiento cuántico de fluorescencia , los puntos cuánticos se pueden fabricar con capas de un material semiconductor con una banda prohibida mayor a su alrededor. Se sugiere que la mejora se debe al menor acceso de electrones y huecos a vías de recombinación superficial no radiactiva en algunos casos, pero también a la menor recombinación Auger en otros.

Aplicaciones

Los puntos cuánticos son particularmente prometedores para aplicaciones ópticas debido a su alto coeficiente de extinción [69] y no linealidades ópticas ultrarrápidas con aplicaciones potenciales para el desarrollo de sistemas totalmente ópticos. [70] Operan como un transistor de un solo electrón y muestran el efecto de bloqueo de Coulomb . Los puntos cuánticos también se han sugerido como implementaciones de qubits para el procesamiento de información cuántica , [71] y como elementos activos para termoeléctricos. [72] [73] [74]

Ajustar el tamaño de los puntos cuánticos resulta atractivo para muchas aplicaciones potenciales. Por ejemplo, los puntos cuánticos más grandes tienen un mayor desplazamiento del espectro hacia el rojo en comparación con los puntos más pequeños y presentan propiedades cuánticas menos pronunciadas. Por el contrario, las partículas más pequeñas permiten aprovechar efectos cuánticos más sutiles.

Un dispositivo que produce luz visible , a través de la transferencia de energía desde capas delgadas de pozos cuánticos a cristales situados por encima de las capas [75]

Al ser de dimensión cero , los puntos cuánticos tienen una densidad de estados más nítida que las estructuras de dimensión superior. Como resultado, tienen propiedades ópticas y de transporte superiores. Tienen usos potenciales en láseres de diodo , amplificadores y sensores biológicos. [76] Los puntos cuánticos pueden excitarse dentro de un campo electromagnético mejorado localmente producido por nanopartículas de oro, que luego pueden observarse a partir de la resonancia plasmónica de superficie en el espectro de excitación fotoluminiscente de nanocristales de (CdSe)ZnS. Los puntos cuánticos de alta calidad son adecuados para aplicaciones de codificación óptica y multiplexación debido a sus amplios perfiles de excitación y espectros de emisión estrechos/simétricos. Las nuevas generaciones de puntos cuánticos tienen un potencial de largo alcance para el estudio de procesos intracelulares a nivel de molécula única, imágenes celulares de alta resolución, observación in vivo a largo plazo del tráfico celular, focalización de tumores y diagnósticos.

Los nanocristales de CdSe son fotosensibilizadores tripletes eficientes. [77] La ​​excitación láser de pequeñas nanopartículas de CdSe permite la extracción de la energía del estado excitado de los puntos cuánticos en una solución a granel, abriendo así la puerta a una amplia gama de aplicaciones potenciales como la terapia fotodinámica, los dispositivos fotovoltaicos, la electrónica molecular y la catálisis.

Biología

En el análisis biológico moderno se utilizan varios tipos de colorantes orgánicos. Sin embargo, a medida que avanza la tecnología, se busca una mayor flexibilidad en estos colorantes. [78] Con este fin, los puntos cuánticos han ocupado rápidamente el papel, y se ha descubierto que son superiores a los colorantes orgánicos tradicionales en varios aspectos, siendo uno de los más evidentes el brillo (debido al alto coeficiente de extinción combinado con un rendimiento cuántico comparable al de los colorantes fluorescentes [17] ), así como su estabilidad (permitiendo un fotoblanqueo mucho menor ). [79] Se ha estimado que los puntos cuánticos son 20 veces más brillantes y 100 veces más estables que los reporteros fluorescentes tradicionales. [78] Para el seguimiento de partículas individuales, el parpadeo irregular de los puntos cuánticos es un inconveniente menor. Sin embargo, ha habido grupos que han desarrollado puntos cuánticos que son esencialmente no parpadeantes y han demostrado su utilidad en experimentos de seguimiento de moléculas individuales. [80] [81]

El uso de puntos cuánticos para la obtención de imágenes celulares de alta sensibilidad ha experimentado importantes avances. [82] La fotoestabilidad mejorada de los puntos cuánticos, por ejemplo, permite la adquisición de muchas imágenes consecutivas en el plano focal que se pueden reconstruir en una imagen tridimensional de alta resolución. [83] Otra aplicación que aprovecha la extraordinaria fotoestabilidad de las sondas de puntos cuánticos es el seguimiento en tiempo real de moléculas y células durante períodos prolongados de tiempo. [84] Se pueden utilizar anticuerpos , estreptavidina , [85] péptidos , [86] ADN , [87] aptámeros de ácidos nucleicos , [88] o ligandos de moléculas pequeñas [89] para dirigir los puntos cuánticos a proteínas específicas en las células. Los investigadores pudieron observar puntos cuánticos en los ganglios linfáticos de ratones durante más de 4 meses. [90]

Los puntos cuánticos pueden tener propiedades antibacterianas similares a las nanopartículas y pueden matar bacterias de manera dependiente de la dosis. [91] Un mecanismo por el cual los puntos cuánticos pueden matar bacterias es al alterar las funciones del sistema antioxidante en las células y regular a la baja los genes antioxidantes. Además, los puntos cuánticos pueden dañar directamente la pared celular. Se ha demostrado que los puntos cuánticos son efectivos contra bacterias grampositivas y gramnegativas. [92]

Los puntos cuánticos semiconductores también se han utilizado para la obtención de imágenes in vitro de células premarcadas. Se espera que la capacidad de obtener imágenes de la migración de células individuales en tiempo real sea importante para varias áreas de investigación, como la embriogénesis , la metástasis del cáncer , la terapia con células madre y la inmunología de los linfocitos .

Una aplicación de los puntos cuánticos en biología es como fluoróforos donantes en la transferencia de energía por resonancia de Förster , donde el gran coeficiente de extinción y la pureza espectral de estos fluoróforos los hacen superiores a los fluoróforos moleculares [93]. También vale la pena señalar que la amplia absorbancia de los puntos cuánticos permite una excitación selectiva del donante del punto cuántico y una excitación mínima de un aceptor de tinte en estudios basados ​​en FRET. [94] Recientemente se ha demostrado la aplicabilidad del modelo FRET, que supone que el punto cuántico se puede aproximar como un dipolo puntual [95] .

El uso de puntos cuánticos para la focalización de tumores en condiciones in vivo emplea dos esquemas de focalización: focalización activa y focalización pasiva. En el caso de la focalización activa, los puntos cuánticos se funcionalizan con sitios de unión específicos del tumor para unirse selectivamente a las células tumorales. La focalización pasiva utiliza la permeación y retención mejoradas de las células tumorales para la administración de sondas de puntos cuánticos. Las células tumorales de rápido crecimiento suelen tener membranas más permeables que las células sanas, lo que permite la fuga de pequeñas nanopartículas al cuerpo celular. Además, las células tumorales carecen de un sistema de drenaje linfático eficaz, lo que conduce a la posterior acumulación de nanopartículas.

Las sondas de puntos cuánticos presentan toxicidad in vivo. Por ejemplo, los nanocristales de CdSe son altamente tóxicos para las células cultivadas bajo iluminación UV, porque las partículas se disuelven, en un proceso conocido como fotólisis , para liberar iones de cadmio tóxicos en el medio de cultivo. Sin embargo, en ausencia de irradiación UV, se ha descubierto que los puntos cuánticos con un recubrimiento de polímero estable son esencialmente no tóxicos. [90] [58] La encapsulación de hidrogel de los puntos cuánticos permite introducirlos en una solución acuosa estable, lo que reduce la posibilidad de fuga de cadmio. Por otra parte, se sabe muy poco sobre el proceso de excreción de los puntos cuánticos de los organismos vivos. [96]

En otra aplicación potencial, se están investigando los puntos cuánticos como fluoróforo inorgánico para la detección intraoperatoria de tumores mediante espectroscopia de fluorescencia .

La administración de puntos cuánticos intactos al citoplasma celular ha sido un desafío con las técnicas existentes. Los métodos basados ​​en vectores han dado como resultado la agregación y el secuestro endosómico de puntos cuánticos, mientras que la electroporación puede dañar las partículas semiconductoras y agregar puntos administrados en el citosol. A través de la compresión celular , los puntos cuánticos se pueden administrar de manera eficiente sin inducir la agregación, atrapar material en los endosomas o una pérdida significativa de la viabilidad celular. Además, se ha demostrado que los puntos cuánticos individuales administrados por este enfoque son detectables en el citosol celular, lo que ilustra el potencial de esta técnica para estudios de seguimiento de moléculas individuales. [97]

Dispositivos fotovoltaicos

Célula solar de puntos cuánticos de fundición centrífuga construida por el Grupo Sargent de la Universidad de Toronto. Los discos de metal de la superficie frontal son las conexiones eléctricas con las capas inferiores.

El espectro de absorción ajustable y los altos coeficientes de extinción de los puntos cuánticos los hacen atractivos para las tecnologías de recolección de luz, como la energía fotovoltaica. Los puntos cuánticos pueden aumentar la eficiencia y reducir el costo de las típicas células fotovoltaicas de silicio de la actualidad . Según un informe experimental de 2004, [98] los puntos cuánticos de seleniuro de plomo (PbSe) pueden producir más de un excitón a partir de un fotón de alta energía a través del proceso de multiplicación de portadores o generación de excitones múltiples (MEG). Esto se compara favorablemente con las células fotovoltaicas actuales que solo pueden manejar un excitón por fotón de alta energía, con portadores de alta energía cinética que pierden su energía en forma de calor. Por otra parte, los estados fundamentales confinados cuánticamente de los puntos cuánticos coloidales (como el sulfuro de plomo , PbS) incorporados en semiconductores anfitriones con una banda prohibida más amplia (como la perovskita ) pueden permitir la generación de fotocorriente a partir de fotones con energía por debajo de la banda prohibida del anfitrión, a través de un proceso de absorción de dos fotones, ofreciendo otro enfoque (denominado banda intermedia , IB) para explotar un rango más amplio del espectro solar y, por lo tanto, lograr una mayor eficiencia fotovoltaica . [99] [100]

En teoría, la fabricación de energía fotovoltaica con puntos cuánticos coloidales sería más barata, ya que se puede realizar mediante reacciones químicas simples.

Células solares de puntos cuánticos únicamente

Las monocapas autoensambladas aromáticas (SAM) (como el ácido 4-nitrobenzoico ) se pueden utilizar para mejorar la alineación de la banda en los electrodos para lograr una mejor eficiencia. Esta técnica ha proporcionado una eficiencia de conversión de potencia (PCE) récord del 10,7 %. [101] La SAM se coloca entre la unión de la película de puntos cuánticos coloidales (CQD) ZnO-PbS para modificar la alineación de la banda a través del momento dipolar de la molécula SAM constituyente, y la sintonización de la banda se puede modificar a través de la densidad, el dipolo y la orientación de la molécula SAM. [101]

Puntos cuánticos en células solares híbridas

Los puntos cuánticos coloidales también se utilizan en células solares híbridas inorgánicas-orgánicas . Estas células solares son atractivas debido al potencial de fabricación a bajo costo y a una eficiencia relativamente alta. [102] La incorporación de óxidos metálicos, como nanomateriales de ZnO, TiO 2 y Nb 2 O 5 en energía fotovoltaica orgánica se ha comercializado mediante un procesamiento completo de rollo a rollo. [102] Se afirma que las células solares híbridas de nanocables de Si/PEDOT:PSS tienen una eficiencia de conversión de energía del 13,2 %. [103]

Punto cuántico con nanocables en células solares

Otro uso potencial implica nanocables de ZnO monocristalino con puntos cuánticos de CdSe, sumergidos en ácido mercaptopropiónico como medio de transporte de huecos para obtener una célula solar sensibilizada por puntos cuánticos. La morfología de los nanocables permitió que los electrones tuvieran una vía directa hacia el fotoánodo. Esta forma de célula solar exhibe eficiencias cuánticas internas del 50 al 60 % . [104]

Nanocables con recubrimientos de puntos cuánticos sobre nanocables de silicio (SiNW) y puntos cuánticos de carbono. El uso de SiNW en lugar de silicio plano mejora las propiedades antirreflectivas del Si. [105] El SiNW exhibe un efecto de atrapamiento de luz debido al atrapamiento de luz en el SiNW. Este uso de SiNW junto con puntos cuánticos de carbono dio como resultado una célula solar que alcanzó un PCE del 9,10 %. [105]

Los puntos cuánticos de grafeno también se han combinado con materiales electrónicos orgánicos para mejorar la eficiencia y reducir los costos en dispositivos fotovoltaicos y diodos orgánicos emisores de luz ( OLED ) en comparación con las láminas de grafeno. Estos puntos cuánticos de grafeno se funcionalizaron con ligandos orgánicos que experimentan fotoluminiscencia a partir de la absorción UV-visible. [106]

Diodos emisores de luz

Se han propuesto varios métodos para utilizar puntos cuánticos para mejorar el diseño de diodos emisores de luz (LED) existentes, incluidas las pantallas de diodos emisores de luz de puntos cuánticos (QD-LED o QLED) y las pantallas de diodos emisores de luz blanca de puntos cuánticos (QD-WLED). Debido a que los puntos cuánticos producen naturalmente luz monocromática , pueden ser más eficientes que las fuentes de luz que deben filtrarse por color. Los QD-LED se pueden fabricar sobre un sustrato de silicio, lo que permite integrarlos en circuitos integrados estándar basados ​​en silicio o sistemas microelectromecánicos . [107]

Pantallas de puntos cuánticos

Televisor Samsung QLED 8K, 75 pulgadas (190 cm)

Los puntos cuánticos son muy útiles para las pantallas porque emiten luz en distribuciones gaussianas muy específicas . Esto puede dar como resultado una pantalla con colores visiblemente más precisos.

Una pantalla de cristal líquido (LCD) de color convencional suele estar retroiluminada por lámparas fluorescentes (CCFL) o LED blancos convencionales que se filtran por color para producir píxeles rojos, verdes y azules. Las pantallas de puntos cuánticos utilizan LED que emiten luz azul en lugar de LED blancos como fuentes de luz. La parte de conversión de la luz emitida se convierte en luz verde y roja pura mediante los puntos cuánticos de color correspondientes colocados delante del LED azul o mediante una lámina difusora con puntos cuánticos en la pila óptica de retroiluminación. También se utilizan píxeles en blanco para permitir que la luz LED azul siga generando tonos azules. Este tipo de luz blanca como retroiluminación de un panel LCD permite la mejor gama de colores a un menor coste que una combinación de LED RGB que utiliza tres LED. [108]

Otro método con el que se pueden lograr pantallas de puntos cuánticos es el método electroluminiscente (EL) o electroemisivo. Esto implica incrustar puntos cuánticos en cada píxel individual. Luego, estos se activan y controlan mediante una aplicación de corriente eléctrica. [109] Dado que a menudo se trata de luz que se emite en sí misma, los colores que se pueden lograr con este método pueden ser limitados. [110] Los televisores QD-LED electroemisivos solo existen en laboratorios.

La capacidad de los puntos cuánticos para convertir y ajustar con precisión un espectro los hace atractivos para las pantallas LCD . Las pantallas LCD anteriores pueden desperdiciar energía convirtiendo la luz blanca pobre en rojo y verde y rica en azul y amarillo en una iluminación más equilibrada. Al utilizar puntos cuánticos, solo los colores necesarios para las imágenes ideales están contenidos en la pantalla. El resultado es una pantalla más brillante, más clara y con mayor eficiencia energética. La primera aplicación comercial de los puntos cuánticos fue la serie de televisores de pantalla plana Sony XBR X900A lanzada en 2013. [111]

En junio de 2006, QD Vision anunció el éxito técnico en la creación de una pantalla de puntos cuánticos de prueba de concepto y en la demostración de una emisión brillante en la región visible e infrarroja cercana del espectro. Se utilizó un QD-LED integrado en la punta de un microscopio de barrido para demostrar la obtención de imágenes de microscopía óptica de barrido de campo cercano ( NSOM ) con fluorescencia. [112]

Dispositivos fotodetectores

Los fotodetectores de puntos cuánticos (QDP) se pueden fabricar mediante procesamiento en solución, [113] o a partir de semiconductores monocristalinos convencionales. [114] Los QDP de semiconductores monocristalinos convencionales no se pueden integrar con electrónica orgánica flexible debido a la incompatibilidad de sus condiciones de crecimiento con las ventanas de proceso requeridas por los semiconductores orgánicos . Por otro lado, los QDP procesados ​​en solución se pueden integrar fácilmente con una variedad casi infinita de sustratos y también se pueden posprocesar sobre otros circuitos integrados. Estos QDP coloidales tienen aplicaciones potenciales en cámaras de luz visible e infrarroja , [115] visión artificial, inspección industrial, espectroscopia e imágenes biomédicas fluorescentes.

Fotocatalizadores

Los puntos cuánticos también funcionan como fotocatalizadores para la conversión química impulsada por la luz del agua en hidrógeno como una vía para el combustible solar . En la fotocatálisis , los pares de huecos de electrones formados en el punto bajo la excitación de la brecha de banda impulsan las reacciones redox en el líquido circundante. Generalmente, la actividad fotocatalítica de los puntos está relacionada con el tamaño de partícula y su grado de confinamiento cuántico . [116] Esto se debe a que la brecha de banda determina la energía química que se almacena en el punto en el estado excitado . Un obstáculo para el uso de puntos cuánticos en la fotocatálisis es la presencia de surfactantes en la superficie de los puntos. Estos surfactantes (o ligandos ) interfieren con la reactividad química de los puntos al ralentizar los procesos de transferencia de masa y transferencia de electrones . Además, los puntos cuánticos hechos de calcogenuros metálicos son químicamente inestables en condiciones oxidantes y experimentan reacciones de fotocorrosión.

Teoría

Los puntos cuánticos se describen teóricamente como una entidad puntual o de dimensión cero (0D). La mayoría de sus propiedades dependen de las dimensiones, la forma y los materiales de los que están hechos los puntos cuánticos. En general, los puntos cuánticos presentan propiedades termodinámicas diferentes a las de sus materiales originales. Uno de estos efectos es la depresión del punto de fusión . Las propiedades ópticas de los puntos cuánticos metálicos esféricos están bien descritas por la teoría de dispersión de Mie .

Confinamiento cuántico en semiconductores

Funciones de onda electrónicas confinadas en 3D en un punto cuántico. Aquí se muestran puntos cuánticos de forma rectangular y triangular. Los estados de energía en puntos rectangulares son más de tipo s y de tipo p . Sin embargo, en un punto triangular las funciones de onda están mezcladas debido a la simetría de confinamiento. (Haga clic para ver la animación)

Los niveles de energía de una sola partícula en un punto cuántico se pueden predecir utilizando el modelo de partícula en una caja en el que las energías de los estados dependen de la longitud de la caja. Para un excitón dentro de un punto cuántico, también existe la interacción de Coulomb entre el electrón cargado negativamente y el hueco cargado positivamente. Al comparar el tamaño del punto cuántico con el radio de Bohr del excitón , se pueden definir tres regímenes. En el "régimen de confinamiento fuerte", el radio del punto cuántico es mucho más pequeño que el radio de Bohr del excitón, respectivamente la energía de confinamiento domina sobre la interacción de Coulomb. [117] En el régimen de "confinamiento débil", el punto cuántico es más grande que el radio de Bohr del excitón, respectivamente la energía de confinamiento es más pequeña que las interacciones de Coulomb entre el electrón y el hueco. El régimen donde el radio de Bohr del excitón y el potencial de confinamiento son comparables se llama "régimen de confinamiento intermedio". [118]

Desdoblamiento de los niveles de energía de los puntos cuánticos pequeños debido al efecto de confinamiento cuántico. El eje horizontal es el radio, o el tamaño, de los puntos cuánticos y a b * es el radio de Bohr del excitón .
Energía de banda prohibida
La brecha de banda puede hacerse más pequeña en el régimen de confinamiento fuerte a medida que se dividen los niveles de energía. El radio de Bohr del excitón se puede expresar como:
a B ∗ = mi a ( metro micras ) a B {\displaystyle a_{\rm {B}}^{*}=\varepsilon _{\rm {r}}\left({\frac {m}{\mu }}\right)a_{\rm {B}}}
donde a B  = 0,053 nm es el radio de Bohr, m es la masa, μ es la masa reducida y ε r es la constante dieléctrica dependiente del tamaño ( permitividad relativa ). Esto da como resultado el aumento de la energía de emisión total (la suma de los niveles de energía en los intervalos de banda más pequeños en el régimen de confinamiento fuerte es mayor que los niveles de energía en los intervalos de banda de los niveles originales en el régimen de confinamiento débil) y la emisión en varias longitudes de onda. Si la distribución de tamaño de los puntos cuánticos no es lo suficientemente puntiaguda, la convolución de múltiples longitudes de onda de emisión se observa como un espectro continuo.
Energía de confinamiento
La entidad excitón se puede modelar utilizando la partícula en la caja. El electrón y el hueco se pueden ver como hidrógeno en el modelo de Bohr con el núcleo de hidrógeno reemplazado por el hueco de carga positiva y masa electrónica negativa. Luego, los niveles de energía del excitón se pueden representar como la solución de la partícula en una caja al nivel del suelo ( n  = 1) con la masa reemplazada por la masa reducida . Por lo tanto, al variar el tamaño del punto cuántico, se puede controlar la energía de confinamiento del excitón.
Energía de excitón ligada
Existe una atracción de Coulomb entre el electrón con carga negativa y el hueco con carga positiva. La energía negativa involucrada en la atracción es proporcional a la energía de Rydberg e inversamente proporcional al cuadrado de la constante dieléctrica dependiente del tamaño [119] del semiconductor. Cuando el tamaño del cristal semiconductor es menor que el radio de Bohr del excitón, la interacción de Coulomb debe modificarse para adaptarse a la situación.

Por lo tanto, la suma de estas energías se puede representar mediante la ecuación de Brus :

mi confinamiento = ℏ 2 π 2 2 a 2 ( 1 metro mi + 1 metro yo ) = ℏ 2 π 2 2 micras a 2 mi excitón = − 1 mi a 2 micras metro mi R y = − R y ∗ mi = mi banda prohibida + mi confinamiento + mi excitón = mi banda prohibida + ℏ 2 π 2 2 micras a 2 − R y ∗ {\displaystyle {\begin{aligned}E_{\textrm {confinement}}&={\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2a^{2}}}\left({\frac {1}{m_{\rm {e}}}}+{\frac {1}{m_{\rm {h}}}}\right)={\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2\mu a^{2}}}\\[6px]E_{\textrm {exciton}}&=-{\frac {1}{\varepsilon _{\rm {r}}^{2}}}{\frac {\mu }{m_{\rm {e}}}}R_{y}=-R_{y}^{*}\\[6px]E&=E_{\textrm {bandgap}}+E_{\textrm {confinement}}+E_{\textrm {exciton}}\\&=E_{\textrm {bandgap}}+{\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2\mu a^{2}}}-R_{y}^{*}\end{aligned}}}

donde μ es la masa reducida, a es el radio del punto cuántico, m e es la masa del electrón libre, m h es la masa del hueco y ε r es la constante dieléctrica dependiente del tamaño.

Aunque las ecuaciones anteriores se derivaron utilizando suposiciones simplificadoras, implican que las transiciones electrónicas de los puntos cuánticos dependerán de su tamaño. Estos efectos de confinamiento cuántico son evidentes solo por debajo del tamaño crítico. Las partículas más grandes no exhiben este efecto. Este efecto de confinamiento cuántico en los puntos cuánticos se ha verificado repetidamente experimentalmente [120] y es una característica clave de muchas estructuras electrónicas emergentes. [121]

La interacción de Coulomb entre portadores confinados también se puede estudiar por medios numéricos cuando se buscan resultados no restringidos por aproximaciones asintóticas. [122]

Además del confinamiento en las tres dimensiones (es decir, un punto cuántico), otros semiconductores confinados cuánticamente incluyen:

  • Cables cuánticos , que confinan electrones o huecos en dos dimensiones espaciales y permiten la libre propagación en la tercera.
  • Pozos cuánticos , que confinan electrones o huecos en una dimensión y permiten la libre propagación en dos dimensiones.

Modelos

Existen diversos marcos teóricos para modelar las propiedades ópticas, electrónicas y estructurales de los puntos cuánticos. Estos pueden dividirse en grandes grupos: mecánicos cuánticos, semiclásicos y clásicos.

Mecánica cuántica

Los modelos mecánicos cuánticos y las simulaciones de puntos cuánticos a menudo implican la interacción de electrones con una matriz pseudopotencial o aleatoria . [123]

Semiclásico

Los modelos semiclásicos de puntos cuánticos incorporan frecuentemente un potencial químico . Por ejemplo, el potencial químico termodinámico de un sistema de N partículas viene dado por

μ ( N ) = E ( N ) − E ( N − 1 ) {\displaystyle \mu (N)=E(N)-E(N-1)}

cuyos términos de energía pueden obtenerse como soluciones de la ecuación de Schrödinger. La definición de capacitancia,

1 C ≡ Δ V Δ Q {\displaystyle {\frac {1}{C}}\equiv {\frac {\Delta V}{\Delta Q}}}

con la diferencia de potencial

Δ V = Δ μ e = μ ( N + Δ N ) − μ ( N ) e {\displaystyle \Delta V={\frac {\Delta \mu }{e}}={\frac {\mu (N+\Delta N)-\mu (N)}{e}}}

puede aplicarse a un punto cuántico con la adición o eliminación de electrones individuales,

Δ N = 1 and Δ Q = e {\displaystyle \Delta N=1\quad {\text{and}}\quad \Delta Q=e}

Entonces

C ( N ) = e 2 μ ( N + 1 ) − μ ( N ) = e 2 I ( N ) − A ( N ) {\displaystyle C(N)={\frac {e^{2}}{\mu (N+1)-\mu (N)}}={\frac {e^{2}}{I(N)-A(N)}}}

es la capacitancia cuántica de un punto cuántico, donde denotamos por I ( N ) el potencial de ionización y por A ( N ) la afinidad electrónica del sistema de N partículas. [124]

Mecánica clásica

Los modelos clásicos de las propiedades electrostáticas de los electrones en puntos cuánticos son similares en naturaleza al problema de Thomson de distribución óptima de electrones en una esfera unitaria.

El tratamiento electrostático clásico de los electrones confinados en puntos cuánticos esféricos es similar a su tratamiento en el modelo de Thomson [125] o modelo de budín de pasas del átomo. [126]

El tratamiento clásico de los puntos cuánticos bidimensionales y tridimensionales muestra un comportamiento de llenado de capas de electrones . Se ha descrito una " tabla periódica de átomos artificiales clásicos" para puntos cuánticos bidimensionales. [127] Asimismo, se han descrito varias conexiones entre el problema tridimensional de Thomson y los patrones de llenado de capas de electrones encontrados en átomos naturales que se encuentran en toda la tabla periódica. [128] Este último trabajo se originó en el modelado electrostático clásico de electrones en un punto cuántico esférico representado por una esfera dieléctrica ideal. [129]

Historia

Durante miles de años, los fabricantes de vidrio lograron producir vidrio de colores agregando diferentes polvos y elementos en polvo, como plata, oro y cadmio, y luego jugando con diferentes temperaturas para producir tonos de vidrio. En el siglo XIX, los científicos comenzaron a comprender cómo el color del vidrio dependía de los elementos y las técnicas de calentamiento y enfriamiento. También se descubrió que, para el mismo elemento y preparación, el color dependía del tamaño de las partículas de polvo. [130] [131]

En la década de 1930, Herbert Fröhlich fue el primero en explorar la idea de que las propiedades de los materiales pueden depender de las dimensiones macroscópicas de una partícula pequeña debido a efectos de tamaño cuántico. [132]

Los primeros puntos cuánticos fueron sintetizados en una matriz de vidrio por Alexei A. Onushchenko y Alexey Ekimov en 1981 en el Instituto Óptico Estatal Vavilov [133] [134] [135] [136] e independientemente en suspensión coloidal [137] por el equipo de Louis E. Brus en Bell Labs en 1983. [138] [139] Fueron teorizados por primera vez por Alexander Efros en 1982. [140] Se identificó rápidamente que los cambios ópticos que aparecieron para partículas muy pequeñas se debían a efectos mecánicos cuánticos . [130]

El término punto cuántico apareció por primera vez en un artículo escrito por Mark Reed en 1986. [141] Según Brus, el término "punto cuántico" fue acuñado por Daniel S. Chemla  [de] mientras trabajaban en Bell Labs. [142]

En 1993, David J. Norris, Christopher B. Murray y Moungi Bawendi del Instituto Tecnológico de Massachusetts informaron sobre un método de síntesis por inyección en caliente para producir puntos cuánticos reproducibles con un tamaño bien definido y una alta calidad óptica. El método abrió la puerta al desarrollo de aplicaciones tecnológicas a gran escala de los puntos cuánticos en una amplia gama de áreas. [143] [130]

El Premio Nobel de Química 2023 fue otorgado a Moungi Bawendi , Louis E. Brus y Alexey Ekimov "por el descubrimiento y síntesis de puntos cuánticos". [144]

Véase también

Referencias

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Lectura adicional

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  • Norris, DJ (1995). "Medición y asignación del espectro óptico dependiente del tamaño en puntos cuánticos de seleniuro de cadmio (CdSe), tesis doctoral, MIT". hdl :1721.1/11129. Fotoluminiscencia de un QD en función del diámetro de la partícula.
  • Puntos cuánticos: estado técnico y perspectivas de mercado
  • Los puntos cuánticos que producen luz blanca podrían ser los sucesores de la bombilla
  • Propiedades ópticas de puntos cuánticos individuales
  • Punto cuántico en arxiv.org
  • Datos técnicos e investigaciones sobre puntos cuánticos
  • Simulación y visualización interactiva de la función de onda de puntos cuánticos
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