Poliuretano
Polímero compuesto por una cadena de unidades orgánicas unidas por enlaces carbamato (uretano)
Síntesis de poliuretano, en la que los grupos uretano −NH−(C=O)−O− unen las unidades moleculares
Una esponja de cocina hecha de espuma de poliuretano.

El poliuretano ( / ˌ p ɒ l i ˈ jʊər ə ˌ θ eɪ n , - j ʊəˈr ɛ θ eɪ n / ; [1] a menudo abreviado PUR y PU ) se refiere a una clase de polímeros compuestos de unidades orgánicas unidas por enlaces de carbamato (uretano). A diferencia de otros polímeros comunes como el polietileno y el poliestireno , el término poliuretano no se refiere al tipo único de polímero sino a un grupo de polímeros. A diferencia del polietileno y el poliestireno, los poliuretanos se pueden producir a partir de una amplia gama de materiales de partida dando como resultado varios polímeros dentro del mismo grupo. Esta variedad química produce poliuretanos con diferentes estructuras químicas que dan lugar a muchas aplicaciones diferentes . Estas incluyen espumas rígidas y flexibles , y revestimientos, adhesivos, compuestos de encapsulado eléctrico y fibras como el spandex y el laminado de poliuretano (PUL). Las espumas son la aplicación más importante y representan el 67 % de todo el poliuretano producido en 2016. [2]

Un poliuretano se produce típicamente mediante la reacción de un isocianato polimérico con un poliol . [3] Dado que un poliuretano contiene dos tipos de monómeros, que se polimerizan uno después del otro, se clasifican como copolímeros alternados . Tanto los isocianatos como los polioles utilizados para fabricar un poliuretano contienen dos o más grupos funcionales por molécula.

La producción mundial en 2019 fue de 25 millones de toneladas métricas, [4] lo que representa aproximadamente el 6% de todos los polímeros producidos en ese año.

Historia

Otto Bayer en 1952 demostrando su creación

Otto Bayer y sus colaboradores de IG Farben en Leverkusen, Alemania, fabricaron poliuretanos por primera vez en 1937. [5] [6] Los nuevos polímeros tenían algunas ventajas sobre los plásticos existentes que se fabricaban mediante la polimerización de olefinas o por policondensación , y no estaban cubiertos por las patentes obtenidas por Wallace Carothers sobre poliésteres . [7] Los primeros trabajos se centraron en la producción de fibras y espumas flexibles y los PU se aplicaron a escala limitada como revestimiento de aeronaves durante la Segunda Guerra Mundial . [7] Los poliisocianatos se comercializaron en 1952, y la producción de espuma de poliuretano flexible comenzó en 1954 combinando diisocianato de tolueno (TDI) y polioles de poliéster. Estos materiales también se utilizaron para producir espumas rígidas, goma de mascar y elastómeros . Las fibras lineales se produjeron a partir de diisocianato de hexametileno (HDI) y 1,4-butanodiol (BDO).

DuPont introdujo los poliéteres, específicamente el poli(tetrametilen éter) glicol , en 1956. BASF y Dow Chemical introdujeron los polialquilenglicoles en 1957. Los polioles de poliéter eran más baratos, más fáciles de manipular y más resistentes al agua que los polioles de poliéster. Union Carbide y Mobay , una empresa conjunta estadounidense de Monsanto / Bayer , también comenzaron a fabricar productos químicos de poliuretano. [7] En 1960 se produjeron más de 45.000 toneladas métricas de espumas flexibles de poliuretano. La disponibilidad de agentes de expansión de clorofluoroalcano , polioles de poliéter económicos y diisocianato de metileno difenilo (MDI) permitió que las espumas rígidas de poliuretano se utilizaran como materiales de aislamiento de alto rendimiento. En 1967, se introdujeron las espumas rígidas de poliisocianurato modificado con uretano, que ofrecían una estabilidad térmica y una resistencia a la inflamabilidad aún mejores . Durante la década de 1960, los componentes de seguridad del interior de los automóviles, como los paneles de instrumentos y de las puertas, se producían rellenando capas termoplásticas con espuma semirrígida.

En 1969, Bayer exhibió un automóvil completamente de plástico en Düsseldorf , Alemania. Partes de este automóvil, como la fascia y los paneles de la carrocería, se fabricaron utilizando un nuevo proceso llamado moldeo por inyección de reacción (RIM), en el que los reactivos se mezclaron y luego se inyectaron en un molde. La adición de rellenos, como vidrio molido, mica y fibras minerales procesadas, dio lugar al RIM reforzado (RRIM), que proporcionó mejoras en el módulo de flexión (rigidez), reducción en el coeficiente de expansión térmica y mejor estabilidad térmica. Esta tecnología se utilizó para fabricar el primer automóvil con carrocería de plástico en los Estados Unidos, el Pontiac Fiero , en 1983. Se obtuvieron mayores aumentos en la rigidez incorporando esteras de vidrio precolocadas en la cavidad del molde RIM, también conocido ampliamente como moldeo por inyección de resina o RIM estructural.

A principios de los años 1980, se empezaron a utilizar espumas flexibles microcelulares sopladas con agua para moldear juntas para paneles de automóviles y sellos de filtros de aire, en sustitución de los polímeros de PVC . Las espumas de poliuretano se utilizan en muchas aplicaciones automotrices, como asientos, reposacabezas y apoyabrazos y tapizados de techo.

La espuma de poliuretano (incluida la goma espuma) a veces se fabrica utilizando pequeñas cantidades de agentes espumantes para dar una espuma menos densa, mejor amortiguación/absorción de energía o aislamiento térmico. A principios de la década de 1990, debido a su impacto en el agotamiento del ozono , el Protocolo de Montreal restringió el uso de muchos agentes espumantes que contenían cloro , como el triclorofluorometano (CFC-11). A fines de la década de 1990, agentes espumantes como el dióxido de carbono , el pentano , el 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a) y el 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa) se usaban ampliamente en América del Norte y la UE, aunque los agentes espumantes clorados siguieron utilizándose en muchos países en desarrollo. Más tarde, el HFC-134a también se prohibió debido a las altas lecturas de ODP y GWP , y el HFC-141B se introdujo a principios de la década de 2000 como agente espumante alternativo en las naciones en desarrollo. [8]

Química

Los poliuretanos se producen haciendo reaccionar diisocianatos con polioles , [ 9] [10] [11] [12] [13] [14] a menudo en presencia de un catalizador o tras exposición a radiación ultravioleta. [15] Los catalizadores comunes incluyen aminas terciarias , como DABCO , DMDEE o jabones metálicos , como dilaurato de dibutilestaño . La estequiometría de los materiales de partida debe controlarse cuidadosamente ya que el exceso de isocianato puede trimerizarse , lo que lleva a la formación de poliisocianuratos rígidos. El polímero generalmente tiene una estructura molecular altamente reticulada , lo que da como resultado un material termoendurecible que no se funde al calentarlo; aunque también se producen algunos poliuretanos termoplásticos .

R − norte = do = Oh + yo 2 Oh → paso   1 R 1 − norte | yo − do Oh " − Oh − yo → se descompone paso   2 R − NUEVA HAMPSHIRE 2   +   CO 2 ( gramo ) R − norte = do = Oh + R − NUEVA HAMPSHIRE 2 → paso   3 − R − norte | yo − do Oh " − norte | yo − R − {\displaystyle {\begin{array}{l}{\ce {{RN=C=O}+H2O->[{\ce {paso}}\ 1]R1-{\underset {| \atop \displaystyle H}{N}}-{\overset {\displaystyle O \atop \|}{C}}-OH->[{\ce {paso}}\ 2][{\ce {descompone}}]R-NH2\ +\ CO2(g)}}\\{\ce {{RN=C=O}+R-NH2->[{\ce {paso}}\ 3]-R-{\underset {| \atop \displaystyle H}{N}}-{\overset {\displaystyle O \atop \|}{C}}-{\underset {| \atop \displaystyle H}{N}}-R}}{-}\end{array}}}
Enlaces de dióxido de carbono y urea formados al reaccionar agua e isocianato.

La aplicación más común del poliuretano es como espumas sólidas , lo que requiere la presencia de un gas o agente de expansión durante el paso de polimerización. Esto se logra comúnmente agregando pequeñas cantidades de agua, que reacciona con isocianatos para formar gas CO2 y una amina , a través de un grupo ácido carbámico inestable . La amina producida también puede reaccionar con isocianatos para formar grupos urea y, como tal, el polímero contendrá tanto estos como enlaces de uretano. La urea no es muy soluble en la mezcla de reacción y tiende a formar fases separadas de "segmento duro" que consisten principalmente en poliurea . La concentración y organización de estas fases de poliurea pueden tener un impacto significativo en las propiedades de la espuma. [16]

El tipo de espuma producida se puede controlar regulando la cantidad de agente de expansión y también mediante la adición de varios surfactantes que cambian la reología de la mezcla polimerizante. Las espumas pueden ser de "celda cerrada", donde la mayoría de las burbujas o celdas originales permanecen intactas, o de "celda abierta", donde las burbujas se han roto pero los bordes de las burbujas son lo suficientemente rígidos para mantener su forma; en casos extremos, se pueden formar espumas reticuladas . Las espumas de celda abierta se sienten suaves y permiten que el aire fluya a través de ellas, por lo que son cómodas cuando se usan en cojines de asientos o colchones . Las espumas de celda cerrada se utilizan como aislamiento térmico rígido . Las espumas microcelulares de alta densidad se pueden formar sin la adición de agentes de expansión al espumar mecánicamente el poliol antes de su uso. Estos son materiales elastoméricos resistentes que se utilizan para cubrir volantes de automóviles o suelas de zapatos .

Las propiedades de un poliuretano están muy influenciadas por los tipos de isocianatos y polioles utilizados para fabricarlo. Los segmentos largos y flexibles, aportados por el poliol, dan lugar a un polímero blando y elástico . Las altas cantidades de reticulación dan lugar a polímeros duros o rígidos. Las cadenas largas y la baja reticulación dan lugar a un polímero muy elástico, las cadenas cortas con muchas reticulaciones producen un polímero duro, mientras que las cadenas largas y la reticulación intermedia dan lugar a un polímero útil para fabricar espuma. Las opciones disponibles para los isocianatos y polioles, además de otros aditivos y condiciones de procesamiento, permiten que los poliuretanos tengan una amplia gama de propiedades que los convierten en polímeros tan ampliamente utilizados.

Materias primas

Los principales ingredientes para fabricar un poliuretano son di- y tri- isocianatos y polioles . Se añaden otros materiales para facilitar el procesamiento del polímero o para modificar sus propiedades. A veces, también se añade agua a la formulación de espuma de PU.

Isocianatos

Los isocianatos que se utilizan para fabricar poliuretano tienen dos o más grupos isocianato en cada molécula. Los isocianatos más utilizados son los diisocianatos aromáticos , el diisocianato de tolueno (TDI) y el diisocianato de metileno difenilo (MDI). Estos isocianatos aromáticos son más reactivos que los isocianatos alifáticos .

El TDI y el MDI son generalmente menos costosos y más reactivos que otros isocianatos. El TDI y el MDI de grado industrial son mezclas de isómeros y el MDI a menudo contiene materiales poliméricos. Se utilizan para hacer espuma flexible (por ejemplo, espuma en losas para colchones o espumas moldeadas para asientos de automóviles), [17] espuma rígida (por ejemplo, espuma aislante en refrigeradores), elastómeros (suelas de zapatos, por ejemplo), etc. Los isocianatos pueden modificarse haciéndolos reaccionar parcialmente con polioles o introduciendo otros materiales para reducir la volatilidad (y, por lo tanto, la toxicidad) de los isocianatos, disminuir sus puntos de congelación para facilitar su manipulación o mejorar las propiedades de los polímeros finales.

Isómeros y polímeros de MDI
Isómeros y polímeros de MDI

Los isocianatos alifáticos y cicloalifáticos se utilizan en cantidades más pequeñas, con mayor frecuencia en recubrimientos y otras aplicaciones donde el color y la transparencia son importantes, ya que los poliuretanos hechos con isocianatos aromáticos tienden a oscurecerse con la exposición a la luz. [ página necesaria ] [18] Los isocianatos alifáticos y cicloalifáticos más importantes son el 1,6-hexametilendiisocianato (HDI), el 1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetil-ciclohexano ( isoforona diisocianato , IPDI) y el 4,4′-diisocianato diciclohexilmetano (H 12 MDI o MDI hidrogenado). Otros isocianatos más especializados incluyen el tetrametilxilileno diisocianato (TMXDI).

Polioles

Los polioles son polímeros por sí mismos y tienen en promedio dos o más grupos hidroxilo por molécula. Se pueden convertir en polioles de poliéter mediante la copolimerización de óxido de etileno y óxido de propileno con un precursor de poliol adecuado. [19] Los polioles de poliéster se obtienen mediante la policondensación de ácidos carboxílicos multifuncionales y compuestos polihidroxílicos. Se pueden clasificar además según su uso final. Los polioles de mayor peso molecular (pesos moleculares de 2000 a 10 000) se utilizan para fabricar poliuretanos más flexibles, mientras que los polioles de menor peso molecular producen productos más rígidos.

Los polioles para aplicaciones flexibles utilizan iniciadores de baja funcionalidad como dipropilenglicol ( f  = 2), glicerina ( f  = 3) o una solución de sorbitol/agua ( f  = 2,75). [20] Los polioles para aplicaciones rígidas utilizan iniciadores de mayor funcionalidad como sacarosa ( f  = 8), sorbitol ( f  = 6), toluendiamina ( f  = 4) y bases de Mannich ( f  = 4). Se añade óxido de propileno y/o óxido de etileno a los iniciadores hasta que se alcanza el peso molecular deseado. El orden de adición y las cantidades de cada óxido afectan a muchas propiedades del poliol, como la compatibilidad, la solubilidad en agua y la reactividad. Los polioles hechos solo con óxido de propileno terminan con grupos hidroxilo secundarios y son menos reactivos que los polioles cubiertos con óxido de etileno, que contienen grupos hidroxilo primarios. Varias empresas están investigando la incorporación de dióxido de carbono a la estructura del poliol.

Los polioles de injerto (también llamados polioles rellenos o polioles poliméricos) contienen sólidos poliméricos de estireno-acrilonitrilo , acrilonitrilo o poliurea (PHD) finamente dispersos injertados químicamente a una cadena principal de poliéter de alto peso molecular. Se utilizan para aumentar las propiedades de soporte de carga de la espuma de alta resiliencia (HR) de baja densidad, así como para agregar tenacidad a las espumas microcelulares y los elastómeros fundidos. Los iniciadores como la etilendiamina y la trietanolamina se utilizan para fabricar polioles de espuma rígida de bajo peso molecular que tienen actividad catalítica incorporada debido a la presencia de átomos de nitrógeno en la cadena principal. Una clase especial de polioles de poliéter, los glicoles de poli(tetrametilenéter) , que se fabrican mediante la polimerización de tetrahidrofurano , se utilizan en aplicaciones de recubrimiento, humectación y elastómeros de alto rendimiento.

Los polioles de poliéster convencionales se basan en materias primas vírgenes y se fabrican mediante la poliesterificación directa de diácidos y glicoles de alta pureza, como el ácido adípico y el 1,4-butanodiol. Los polioles de poliéster suelen ser más caros y más viscosos que los polioles de poliéter, pero producen poliuretanos con mejor resistencia a los disolventes, la abrasión y el corte. Otros polioles de poliéster se basan en materias primas recuperadas. Se fabrican mediante la transesterificación ( glicólisis ) de los residuos de destilación de poli(tereftalato de etileno) (PET) o dimetiltereftalato (DMT) reciclados con glicoles como el dietilenglicol. Estos polioles de poliéster aromáticos de bajo peso molecular se utilizan en espumas rígidas y aportan un bajo coste y excelentes características de inflamabilidad a los tableros de poliisocianurato (PIR) y al aislamiento de espuma de poliuretano en pulverización.

Los polioles especiales incluyen polioles de policarbonato , polioles de policaprolactona , polioles de polibutadieno y polioles de polisulfuro . Los materiales se utilizan en aplicaciones de elastómeros, selladores y adhesivos que requieren una resistencia superior a la intemperie y a los ataques químicos y ambientales. Los polioles de aceite natural derivados del aceite de ricino y otros aceites vegetales se utilizan para fabricar elastómeros, masa flexible y espuma moldeada flexible.

La copolimerización de clorotrifluoroetileno o tetrafluoroetileno con éteres vinílicos que contienen hidroxialquil vinil éter produce polioles fluorados (FEVE). Los poliuretanos fluorados de dos componentes preparados mediante la reacción de polioles fluorados FEVE con poliisocianato se han utilizado para fabricar pinturas y revestimientos de curado a temperatura ambiente. Dado que los poliuretanos fluorados contienen un alto porcentaje de enlaces flúor-carbono, que son los enlaces más fuertes entre todos los enlaces químicos, los poliuretanos fluorados presentan resistencia a los rayos UV, ácidos, álcalis, sales, productos químicos, disolventes, intemperie, corrosión, hongos y ataque microbiano. Estos se han utilizado para revestimientos y pinturas de alto rendimiento. [21]

Existen polioles que contienen fósforo y que se unen químicamente a la matriz de poliuretano para su uso como retardantes de llama . Este enlace covalente evita la migración y la lixiviación del compuesto organofosforado .

Materiales bioderivados

El interés en productos "verdes" sostenibles aumentó el interés en los polioles derivados de aceites vegetales . [22] [23] [24] Varios aceites utilizados en la preparación de polioles para poliuretanos incluyen aceite de soja , aceite de semilla de algodón , aceite de semilla de neem y aceite de ricino . Los aceites vegetales se funcionalizan de varias maneras y se modifican a polieteramidas, poliéteres , alquídicos , etc. Las fuentes renovables utilizadas para preparar polioles pueden ser ácidos grasos o ácidos grasos dímeros . [25] Algunos poliuretanos de base biológica y libres de isocianatos explotan la reacción entre poliaminas y carbonatos cíclicos para producir polihidroxiuretanos. [26]

Extensores de cadena y reticulantes

Los extensores de cadena ( f  = 2) y los reticulantes ( f  ≥ 3) son compuestos de bajo peso molecular con terminación en hidroxilo y amina que desempeñan un papel importante en la morfología polimérica de fibras de poliuretano, elastómeros, adhesivos y ciertas espumas microcelulares y de piel integral. Las propiedades elastoméricas de estos materiales se derivan de la separación de fases de los segmentos de copolímero duro y blando del polímero, de modo que los dominios de segmento duro de uretano sirven como enlaces cruzados entre los dominios de segmento blando de poliéter (o poliéster) amorfo. Esta separación de fases se produce porque los segmentos blandos principalmente no polares y de bajo punto de fusión son incompatibles con los segmentos duros polares y de alto punto de fusión. Los segmentos blandos, que se forman a partir de polioles de alto peso molecular, son móviles y normalmente están presentes en formación enrollada, mientras que los segmentos duros, que se forman a partir del isocianato y los extensores de cadena, son rígidos e inmóviles. Debido a que los segmentos duros están acoplados covalentemente a los segmentos blandos, inhiben el flujo plástico de las cadenas de polímero, creando así resiliencia elastomérica. Tras la deformación mecánica, una parte de los segmentos blandos se estresan desenrollándose, y los segmentos duros se alinean en la dirección del estrés. Esta reorientación de los segmentos duros y la consiguiente y potente unión de hidrógeno contribuyen a los altos valores de resistencia a la tracción, elongación y resistencia al desgarro. [12] [27] [28] [29] [30] La elección del extensor de cadena también determina las propiedades de resistencia a la flexión, al calor y a los productos químicos. Los extensores de cadena más importantes son el etilenglicol , el 1,4-butanodiol (1,4-BDO o BDO), el 1,6-hexanodiol , el ciclohexanodimetanol y el éter bis(2-hidroxietil) de hidroquinona (HQEE). Todos estos glicoles forman poliuretanos que se separan bien en fases y forman dominios de segmentos duros bien definidos, y son procesables en estado fundido. Todos son adecuados para poliuretanos termoplásticos con excepción del etilenglicol, ya que su derivado, el bisfeniluretano, sufre una degradación desfavorable en niveles elevados de segmentos duros. [10] La dietanolamina y la trietanolamina se utilizan en espumas moldeadas por flexión para aumentar la firmeza y añadir actividad catalítica. La dietiltoluendiamina se utiliza ampliamente en RIM y en formulaciones de elastómeros de poliuretano y poliurea.

Tabla de extensores de cadena y reticulantes [31]
Tipo compuestoMolécula
Masa molar		Densidad
(g/ cm3 )
Punto de fusión (°C)
Punto de ebullición (°C)
Compuestos hidroxílicos: moléculas difuncionalesGlicol etileno62.11.110-13,4197,4
Dietilenglicol106.11.111-8,7245,5
Trietilenglicol150.21.120-7,2287.8
Tetraetilenglicol194.21.123-9,4325.6
Propilenglicol76.11.032Supercools187,4
Dipropilenglicol134.21.022Supercools232.2
Tripropilenglicol192.31.110Supercools265.1
1,3-Propanodiol76.11.060-28210
1,3-butanodiol92.11.005—207,5
1,4-butanodiol92.11.01720.1235
Neopentilglicol104.2—130206
1,6-Hexanodiol118.21.01743250
1,4-Ciclohexanodimetanol————
Alta calidad económica————
Etanolamina61.11.01810.3170
Dietanolamina105.11.09728271
Metildietanolamina119.11.043-21242
Fenildietanolamina181.2—58228
Compuestos hidroxílicos: moléculas trifuncionalesGlicerol92.11.26118.0290
Trimetilolpropano————
1,2,6-Hexanotriol————
Trietanolamina149.21.12421—
Compuestos hidroxílicos: moléculas tetrafuncionalesPentaeritritol136.2—260,5—
N , N , N ′, N ′-Tetrakis
(2-hidroxipropil)
etilendiamina		————
Compuestos de amina: moléculas difuncionalesDietiltoluendiamina178.31.022—308
Dimetiltiotoluendiamina214.01.208——

Catalizadores

Los catalizadores de poliuretano se pueden clasificar en dos grandes categorías: amina básica y ácida . Los catalizadores de amina terciaria funcionan mejorando la nucleofilia del componente diol. Los carboxilatos, óxidos y óxidos de mercapturos de alquil estaño funcionan como ácidos de Lewis suaves para acelerar la formación de poliuretano. Como bases, los catalizadores de amina tradicionales incluyen trietilendiamina (TEDA, también llamada DABCO , 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano), dimetilciclohexilamina (DMCHA), dimetiletanolamina (DMEA), dimetilaminoetoxietanol y bis-(2-dimetilaminoetil)éter, un catalizador de soplado también llamado A-99. Un catalizador ácido de Lewis típico es el dilaurato de dibutilestaño . El proceso es muy sensible a la naturaleza del catalizador y también se sabe que es autocatalítico . [32]

Los factores que afectan la selección del catalizador incluyen el equilibrio de tres reacciones: la formación de uretano (poliol + isocianato o gel), la formación de urea (agua + isocianato o "soplado") o la reacción de trimerización de isocianato (por ejemplo, utilizando acetato de potasio para formar anillos de isocianurato ). Se han desarrollado diversos catalizadores especializados. [33] [34] [35]

Surfactantes

Los surfactantes se utilizan para modificar las características de los polímeros de poliuretano, tanto espumados como no espumados. Toman la forma de copolímeros de bloque de polidimetilsiloxano-polioxialquileno, aceites de silicona , etoxilatos de nonilfenol y otros compuestos orgánicos. En las espumas, se utilizan para emulsionar los componentes líquidos, regular el tamaño de las celdas y estabilizar la estructura de las celdas para evitar el colapso y los huecos debajo de la superficie. [36] En aplicaciones no espumadas, se utilizan como agentes liberadores de aire y antiespumantes, como agentes humectantes y se utilizan para eliminar defectos superficiales como poros, cáscara de naranja y marcas de hundimiento.

Producción

Los poliuretanos se producen mezclando dos o más corrientes líquidas. La corriente de poliol contiene catalizadores, surfactantes, agentes de soplado (al hacer aislamiento de espuma de poliuretano), etc. Los dos componentes se conocen como un sistema de poliuretano o simplemente un sistema. El isocianato se conoce comúnmente en América del Norte como el "lado A" o simplemente el "iso". La mezcla de polioles y otros aditivos se conoce comúnmente como el "lado B" o como el "poli". [ cita requerida ] Esta mezcla también podría llamarse "resina" o "mezcla de resinas". En Europa, los significados de "lado A" y "lado B" están invertidos. [ cita requerida ] Los aditivos de mezcla de resina pueden incluir extensores de cadena, reticulantes , surfactantes , retardantes de llama , agentes de soplado , pigmentos y rellenos . El poliuretano se puede fabricar en una variedad de densidades y durezas variando el isocianato, el poliol o los aditivos.

Salud y seguridad

El polímero de poliuretano completamente reaccionado es químicamente inerte. [37] La ​​OSHA ( Administración de Seguridad y Salud Ocupacional ) o la ACGIH ( Conferencia Americana de Higienistas Industriales Gubernamentales ) no han establecido límites de exposición en los EE. UU . No está regulado por la OSHA en cuanto a carcinogenicidad.

Prueba de llama abierta. Arriba: espuma de poliuretano sin tratar que arde con fuerza. Abajo: con tratamiento ignífugo.

Los poliuretanos son combustibles. [38] La descomposición por fuego puede producir cantidades significativas de monóxido de carbono y cianuro de hidrógeno , además de óxidos de nitrógeno, isocianatos y otros productos tóxicos. [39] Debido a la inflamabilidad del material, debe tratarse con retardantes de llama (al menos en el caso de los muebles), casi todos los cuales se consideran dañinos. [40] [41] California emitió posteriormente el Boletín Técnico 117 2013 que permitió que la mayoría de las espumas de poliuretano pasaran las pruebas de inflamabilidad sin el uso de retardantes de llama. El Green Science Policy Institute afirma: "Aunque la nueva norma se puede cumplir sin retardantes de llama, NO prohíbe su uso. Los consumidores que deseen reducir la exposición doméstica a los retardantes de llama pueden buscar una etiqueta TB117-2013 en los muebles y verificar con los minoristas que los productos no contienen retardantes de llama". [42]

Las mezclas de resinas líquidas y los isocianatos pueden contener componentes peligrosos o regulados. Se sabe que los isocianatos son sensibilizadores cutáneos y respiratorios. Además, las aminas, los glicoles y los fosfatos presentes en las espumas de poliuretano en aerosol presentan riesgos. [43]

La exposición a sustancias químicas que pueden emitirse durante o después de la aplicación de espuma de poliuretano en aerosol (como los isocianatos) son perjudiciales para la salud humana y, por lo tanto, se requieren precauciones especiales durante y después de este proceso. [44]

En los Estados Unidos, se puede encontrar información adicional sobre salud y seguridad a través de organizaciones como la Asociación de Fabricantes de Poliuretano (PMA) y el Centro para la Industria de Poliuretanos (CPI), así como de los fabricantes de sistemas de poliuretano y materias primas. Se puede encontrar información reglamentaria en el Código de Regulaciones Federales, Título 21 (Alimentos y Medicamentos) y Título 40 (Protección del Medio Ambiente). En Europa, la información sobre salud y seguridad está disponible en ISOPA, [45] la Asociación Europea de Productores de Diisocianatos y Polioles.

Fabricación

Los métodos de fabricación de productos terminados de poliuretano varían desde pequeñas operaciones de vertido manual de piezas individuales hasta grandes líneas de producción de gran volumen de cartón y papel en rollo. Independientemente del producto final, el principio de fabricación es el mismo: medir la mezcla de isocianato líquido y resina en una proporción estequiométrica específica, mezclarlos hasta obtener una mezcla homogénea, dispensar el líquido que reacciona en un molde o sobre una superficie, esperar hasta que se endurezca y luego desmoldar la pieza terminada.

Equipos de dispensación

Aunque la inversión de capital puede ser alta, es deseable utilizar una unidad dosificadora o dosificadora incluso para operaciones de producción de bajo volumen que requieren una salida constante de piezas terminadas. El equipo dosificador consta de tanques de retención de material (diarios), bombas dosificadoras, un cabezal de mezcla y una unidad de control. A menudo, se agrega una unidad de acondicionamiento o calentador-enfriador para controlar la temperatura del material con el fin de mejorar la eficiencia de la mezcla, la velocidad de curado y reducir la variabilidad del proceso. La elección de los componentes del equipo dosificador depende del tamaño de la inyección, el rendimiento, las características del material como la viscosidad y el contenido de relleno, y el control del proceso . Los tanques diarios de material pueden tener un tamaño de uno a cientos de galones y pueden suministrarse directamente desde tambores, IBC ( contenedores intermedios a granel , como contenedores IBC enjaulados ) o tanques de almacenamiento a granel . Pueden incorporar sensores de nivel, camisas de acondicionamiento y mezcladores. Las bombas pueden dimensionarse para medir en gramos individuales por segundo hasta cientos de libras por minuto. Pueden ser bombas rotativas, de engranajes o de pistón, o pueden ser bombas de lanza especialmente endurecidas para medir líquidos que contienen rellenos altamente abrasivos, como fibra de vidrio picada o molida con martillo y wollastonita . [ cita requerida ]

  • Una unidad dispensadora de poliuretano de alta presión, que muestra el panel de control, la bomba de alta presión, los tanques diarios integrados y la unidad de accionamiento hidráulico.
    Una unidad dispensadora de poliuretano de alta presión, que muestra el panel de control, la bomba de alta presión, los tanques diarios integrados y la unidad de accionamiento hidráulico.
  • Un cabezal mezclador de alta presión que muestra controles simples (vista frontal)
    Un cabezal mezclador de alta presión que muestra controles simples (vista frontal)
  • Un cabezal mezclador de alta presión, que muestra el suministro de material y las líneas del actuador hidráulico (vista trasera)
    Un cabezal mezclador de alta presión, que muestra el suministro de material y las líneas del actuador hidráulico (vista trasera)

Las bombas pueden accionar sistemas de dosificación de baja presión (10 a 30 bar, 1 a 3 MPa) o alta presión (125 a 250 bar, 12,5 a 25,0 MPa). Los cabezales de mezcla pueden ser simples tubos de mezcla estáticos, mezcladores de elementos rotatorios, mezcladores dinámicos de baja presión o mezcladores de impacto directo de alta presión accionados hidráulicamente . Las unidades de control pueden tener interruptores básicos de encendido/apagado y dosificación/parada, y medidores de presión y temperatura analógicos, o pueden estar controladas por computadora con medidores de flujo para calibrar electrónicamente la relación de mezcla, sensores digitales de temperatura y nivel, y un conjunto completo de software de control de procesos estadísticos. Los complementos para el equipo de dosificación incluyen unidades de nucleación o inyección de gas y capacidad de tercera o cuarta corriente para agregar pigmentos o medir paquetes de aditivos complementarios.

  • Un cabezal de mezcla de baja presión con cámara de calibración instalada, que muestra las líneas de suministro de material y del actuador de aire.
    Un cabezal de mezcla de baja presión con cámara de calibración instalada, que muestra las líneas de suministro de material y del actuador de aire.
  • Componentes del cabezal mezclador de baja presión, incluidas cámaras de mezcla, mezcladores cónicos y placas de montaje
    Componentes del cabezal mezclador de baja presión, incluidas cámaras de mezcla, mezcladores cónicos y placas de montaje
  • Tanques diarios de material de 5 galones (20 litros) para abastecer una unidad de dispensación de baja presión
    Tanques diarios de material de 5 galones (20 litros) para abastecer una unidad de dispensación de baja presión

Estampación

A diferencia de las aplicaciones de vertido in situ, de moldes para pan y cartón y de recubrimientos, la producción de piezas requiere herramientas para contener y dar forma al líquido que reacciona. La elección del material para fabricar el molde depende de la cantidad de usos previstos hasta el final de la vida útil (EOL), la presión de moldeo, la flexibilidad y las características de transferencia de calor.

La silicona RTV se utiliza para herramientas que tienen un fin de vida útil de miles de piezas. Por lo general, se utiliza para moldear piezas de espuma rígida, donde se necesita la capacidad de estirar y pelar el molde alrededor de los socavados. La característica de transferencia de calor de las herramientas de silicona RTV es deficiente. Los elastómeros de poliuretano flexibles y de alto rendimiento también se utilizan de esta manera.

El epoxi, el epoxi relleno de metal y el epoxi recubierto de metal se utilizan para herramientas que tienen un EOL de decenas de miles de piezas. Por lo general, se utiliza para moldear cojines y asientos de espuma flexible, revestimiento integral y relleno de espuma microcelular, y biseles y fascias RIM de poco calado. La característica de transferencia de calor de las herramientas de epoxi es aceptable; la característica de transferencia de calor del epoxi relleno de metal y recubierto de metal es buena. Se pueden incorporar tubos de cobre al cuerpo de la herramienta, lo que permite que circule agua caliente y caliente la superficie del molde.

El aluminio se utiliza para fabricar herramientas que tienen un fin de vida útil de cientos de miles de piezas. Se utiliza normalmente para moldear juntas de espuma microcelular y piezas de elastómero fundido, y se fresa o se extruye para darle forma.

El acero inoxidable con acabado de espejo se utiliza para las herramientas que imparten un aspecto brillante a la pieza terminada. La característica de transferencia de calor de las herramientas de metal es excelente.

Por último, el polipropileno moldeado o fresado se utiliza para crear herramientas de bajo volumen para aplicaciones de juntas moldeadas. En lugar de muchos moldes de metal costosos, se pueden formar herramientas de plástico de bajo costo a partir de un único molde de metal, lo que también permite una mayor flexibilidad de diseño. La característica de transferencia de calor de las herramientas de polipropileno es deficiente, lo que debe tenerse en cuenta durante el proceso de formulación.

Aplicaciones

En 2007, el consumo mundial de materias primas de poliuretano superó los 12 millones de toneladas métricas y la tasa de crecimiento anual promedio fue de alrededor del 5%. [46] Se espera que los ingresos generados con PUR en el mercado mundial aumenten a aproximadamente US$75 mil millones para 2022. [47] Como son una clase de materiales tan importante, se realizan investigaciones constantemente y se publican artículos. [48]

Degradación y destino ambiental

Efectos de la luz visible

Espuma de poliuretano elaborada con un isocianato aromático, que ha sido expuesta a la luz ultravioleta. Se aprecia fácilmente la decoloración que se produce con el tiempo.
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Los poliuretanos, especialmente los fabricados con isocianatos aromáticos , contienen cromóforos que interactúan con la luz. Esto es de particular interés en el área de los recubrimientos de poliuretano, donde la estabilidad a la luz es un factor crítico y es la razón principal por la que se utilizan isocianatos alifáticos en la fabricación de recubrimientos de poliuretano. Cuando la espuma de PU, que se fabrica con isocianatos aromáticos, se expone a la luz visible, se decolora, pasando de un color blanquecino a amarillo o marrón rojizo. Se ha aceptado generalmente que, aparte del amarilleamiento, la luz visible tiene poco efecto sobre las propiedades de la espuma. [49] [50] Esto es especialmente así si el amarilleamiento se produce en las partes externas de una espuma grande, ya que el deterioro de las propiedades en la parte externa tiene poco efecto sobre las propiedades generales de la espuma en sí.

Se ha informado que la exposición a la luz visible puede afectar la variabilidad de algunos resultados de pruebas de propiedades físicas. [51]

La radiación UV de mayor energía promueve reacciones químicas en la espuma, algunas de las cuales son perjudiciales para la estructura de la espuma. [52]

Hidrólisis y biodegradación

Los poliuretanos pueden degradarse debido a la hidrólisis . Este es un problema común con los zapatos que se dejan en un armario y reaccionan con la humedad del aire. [53]

Se cree que la degradación microbiana del poliuretano se debe a la acción de las enzimas esterasa , uretanasa , hidrolasa y proteasa . [54] El proceso es lento ya que la mayoría de los microbios tienen dificultad para moverse más allá de la superficie del polímero. La susceptibilidad a los hongos es mayor debido a su liberación de enzimas extracelulares , que son más capaces de permear la matriz del polímero. Dos especies del hongo ecuatoriano Pestalotiopsis son capaces de biodegradar el poliuretano en condiciones aeróbicas y anaeróbicas como las que se encuentran en el fondo de los vertederos . [55] [56] Se ha informado de la degradación de artículos de poliuretano en museos. [57] Los poliuretanos de tipo poliéster se biodegradan más fácilmente por hongos que los de tipo poliéter. [58]

Véase también

Referencias

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Wikimedia Commons tiene medios relacionados con Poliuretanos .
  • Centro para la industria de poliuretanos: información sobre cuestiones de EH&S relacionadas con el desarrollo de poliuretanos
  • Síntesis de poliuretano, Centro de aprendizaje de ciencias de polímeros, Universidad del Sur de Mississippi
  • Asociación de espuma de poliuretano: información de la industria, materiales educativos y recursos relacionados con la espuma de poliuretano flexible
  • PU Europe: Asociación europea de la industria del aislamiento de PU (anteriormente BING): voz europea de las asociaciones comerciales nacionales que representan a la industria del aislamiento de poliuretano
  • ISOPA: Asociación Europea de Productores de Diisocianatos y Polioles: ISOPA representa a los fabricantes en Europa de diisocianatos y polioles aromáticos.
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