Molibdeno
Elemento químico con número atómico 42 (Mo)
Molibdeno,  42 Mo
Molibdeno
Pronunciación/ m ə ˈ l ɪ b d ə n ə m / ​( mə- LIB -də-nəm )
Aparienciagris metalizado
Peso atómico estándar A r °(Mo)
  • 95,95 ± 0,01 [1]
  • 95,95 ± 0,01  ( abreviado ) [2]
El molibdeno en la tabla periódica
HidrógenoHelio
LitioBerilioBoroCarbónNitrógenoOxígenoFlúorNeón
SodioMagnesioAluminioSilicioFósforoAzufreCloroArgón
PotasioCalcioEscandioTitanioVanadioCromoManganesoHierroCobaltoNíquelCobreZincGalioGermanioArsénicoSelenioBromoCriptón
RubidioEstroncioItrioCirconioNiobioMolibdenoTecnecioRutenioRodioPaladioPlataCadmioIndioEstañoAntimonioTelurioYodoXenón
CesioBarioLantanoCerioPraseodimioNeodimioPrometeoSamarioEuropioGadolinioTerbioDisprosioHolmioErbioTulioIterbioLutecioHafnioTantalioTungstenoRenioOsmioIridioPlatinoOroMercurio (elemento)TalioDirigirBismutoPolonioAstatoRadón
FrancioRadioActinioTorioProtactinioUranioNeptunioPlutonioAmericioCurioBerkelioCalifornioEinstenioFermioMendelevioNobelioLawrenceRutherfordioDubnioSeaborgioBohrioHassioMeitnerioDarmstadtioRoentgenioCopérnicoNihonioFlerovioMoscovioLivermorioTennesseeOganesón
Cr
↑
Lu
↓
O
niobio ← molibdeno → tecnecio
Número atómico ( Z )42
Grupogrupo 6
Períodoperíodo 5
Bloquear  bloque d
Configuración electrónica[ Kr ] 4d 5 5s 1
Electrones por capa2, 8, 18, 13, 1
Propiedades físicas
Fase en  STPsólido
Punto de fusión2896  K (2623 °C, 4753 °F)
Punto de ebullición4912 K (4639 °C, 8382 °F)
Densidad (a 20° C)10,223 g/cm3 [ 3]
Cuando está líquido (a  punto de fusión )9,33 g/ cm3
Calor de fusión37,48  kJ/mol
Calor de vaporización598 kJ/mol
Capacidad calorífica molar24,06 J/(mol·K)
Presión de vapor
P  (Pa)1101001 k10 mil100 mil
en  T  (K)274229943312370742124879
Propiedades atómicas
Estados de oxidacióncomún: +4, +6,
−4, ? −2, [4] −1, [4] 0, ? +1, [4] +2, [4] +3, [4] +5, [4]
ElectronegatividadEscala de Pauling: 2,16
Energías de ionización
  • 1º: 684,3 kJ/mol
  • 2º: 1560 kJ/mol
  • 3º: 2618 kJ/mol
Radio atómicoempírico: 139  pm
Radio covalente154 ± 5 ​​pm
Líneas de color en un rango espectral
Líneas espectrales del molibdeno
Otras propiedades
Ocurrencia naturalprimordial
Estructura cristalinacúbico centrado en el cuerpo (bcc) ( cI2 )
Constante de red
Estructura cristalina cúbica centrada en el cuerpo del molibdeno
a = 314,71 pm (a 20 °C) [3]
Expansión térmica5,10 × 10 −6 /K (a 20 °C) [3]
Conductividad térmica138 W/(m⋅K)
Difusividad térmica54,3 mm2 / s (a 300 K) [5]
Resistividad eléctrica53,4 nΩ⋅m (a 20 °C)
Ordenamiento magnéticoparamagnético [6]
Susceptibilidad magnética molar+89,0 × 10 −6  cm 3 /mol (298 K) [7]
Módulo de Young329 GPa
Módulo de corte126 GPa
Módulo volumétrico230 GPa
Velocidad del sonido varilla delgada5400 m/s (a  temperatura ambiente )
Relación de Poisson0,31
Dureza de Mohs5.5
Dureza Vickers1400–2740 MPa
Dureza Brinell1370–2500 MPa
Número CAS7439-98-7
Historia
DescubrimientoCarl Wilhelm Scheele (1778)
Primer aislamientoPeter Jacob Hjelm (1781)
Isótopos del molibdeno
Isótopos principales [8]Decadencia
abundanciavida media ( t 1/2 )modoproducto
92 meses14,7%estable
93 mesessintetizador4839 años [9]mi93 Nb
94 meses9,19%estable
95 meses15,9%estable
96 meses16,7%estable
97 meses9,58%estable
98 meses24,3%estable
99 mesessintetizador65,94 horasβ −99 mTc
gamma–
100 meses9,74%7,07 × 10 18  años [8]β - β-​100 rupias
 Categoría: Molibdeno
| referencias

El molibdeno es un elemento químico ; su símbolo es Mo (del neolatín molybdaenum ) y su número atómico es 42. El nombre deriva del griego antiguo Μόλυβδος molybdos , que significa plomo , ya que sus minerales se confundían con los minerales de plomo. [10] Los minerales de molibdeno se conocen desde hace mucho tiempo, pero el elemento fue descubierto (en el sentido de diferenciarlo como una nueva entidad de las sales minerales de otros metales) en 1778 por Carl Wilhelm Scheele . El metal fue aislado por primera vez en 1781 por Peter Jacob Hjelm . [11]

El molibdeno no se encuentra de forma natural como metal libre en la Tierra; en sus minerales, solo se encuentra en estado oxidado . El elemento libre, un metal plateado con un tono grisáceo, tiene el sexto punto de fusión más alto de todos los elementos. Forma fácilmente carburos duros y estables en aleaciones y, por este motivo, la mayor parte de la producción mundial del elemento (alrededor del 80 %) se utiliza en aleaciones de acero , incluidas aleaciones de alta resistencia y superaleaciones .

La mayoría de los compuestos de molibdeno tienen una baja solubilidad en agua. Calentar minerales que contienen molibdeno bajo oxígeno y agua produce iones de molibdato MoO2−
4, que forma sales bastante solubles. En la industria, los compuestos de molibdeno (alrededor del 14% de la producción mundial del elemento) se utilizan como pigmentos y catalizadores .

Las enzimas que contienen molibdeno son, con diferencia, los catalizadores bacterianos más comunes para romper el enlace químico en el nitrógeno molecular atmosférico en el proceso de fijación biológica del nitrógeno . En la actualidad se conocen al menos 50 enzimas de molibdeno en bacterias, plantas y animales, aunque solo las enzimas bacterianas y cianobacterianas participan en la fijación del nitrógeno. La mayoría de las nitrogenasas contienen un cofactor de hierro-molibdeno FeMoco , que se cree que contiene Mo(III) o Mo(IV). [12] [13] Por el contrario, Mo(VI) y Mo(IV) forman complejos con molibdopterina en todas las demás enzimas que contienen molibdeno. [14] El molibdeno es un elemento esencial para todos los organismos eucariotas superiores , incluidos los humanos. Una especie de esponja , Theonella conica , es conocida por la hiperacumulación de molibdeno. [15]

Características

Propiedades físicas

En su forma pura, el molibdeno es un metal gris plateado con una dureza Mohs de 5,5 y un peso atómico estándar de 95,95 g/mol. [16] [17] Tiene un punto de fusión de 2623 °C (4753 °F), el sexto más alto de los elementos naturales; solo el tántalo , el osmio , el renio , el tungsteno y el carbono tienen puntos de fusión más altos. [10] Tiene uno de los coeficientes de expansión térmica más bajos entre los metales utilizados comercialmente. [18]

Propiedades químicas

El molibdeno es un metal de transición con una electronegatividad de 2,16 en la escala de Pauling. No reacciona visiblemente con el oxígeno o el agua a temperatura ambiente, pero es atacado por halógenos y peróxido de hidrógeno. La oxidación débil del molibdeno comienza a 300 °C (572 °F); la oxidación en masa ocurre a temperaturas superiores a 600 °C, lo que da como resultado trióxido de molibdeno . Al igual que muchos metales de transición más pesados, el molibdeno muestra poca inclinación a formar un catión en solución acuosa, aunque se sabe que el catión Mo 3+ se forma en condiciones cuidadosamente controladas. [19]

El molibdeno gaseoso está formado por la especie diatómica Mo 2 . Esa molécula es un singlete , con dos electrones desapareados en orbitales de enlace, además de 5 enlaces convencionales. El resultado es un enlace séxtuple . [20] [21]

Isótopos

Se conocen 39 isótopos de molibdeno, cuya masa atómica oscila entre 81 y 119, así como 13 isómeros nucleares metaestables . Siete isótopos se encuentran en la naturaleza, con masas atómicas de 92, 94, 95, 96, 97, 98 y 100. De estos isótopos naturales, solo el molibdeno-100 es inestable. [8]

El molibdeno-98 es el isótopo más abundante , ya que representa el 24,14 % de todo el molibdeno. El molibdeno-100 tiene una vida media de aproximadamente 10 19  y y sufre una doble desintegración beta en rutenio-100. Todos los isótopos inestables del molibdeno se desintegran en isótopos de niobio , tecnecio y rutenio . De los radioisótopos sintéticos , el más estable es el 93 Mo, con una vida media de 4.839 años. [9]

La aplicación isotópica más común del molibdeno es el molibdeno-99 , que es un producto de fisión . Es un radioisótopo progenitor del radioisótopo emisor de rayos gamma de vida corta tecnecio-99m , un isómero nuclear utilizado en diversas aplicaciones de imágenes en medicina. [22] En 2008, la Universidad Tecnológica de Delft solicitó una patente para la producción de molibdeno-99 a partir de molibdeno-98. [23]

Compuestos

El molibdeno forma compuestos químicos en estados de oxidación −4 y de −2 a +6. Los estados de oxidación más altos son más relevantes para su ocurrencia terrestre y sus roles biológicos, los estados de oxidación de nivel medio a menudo se asocian con cúmulos metálicos , y los estados de oxidación muy bajos se asocian típicamente con compuestos de organomolibdeno . La química del molibdeno y el tungsteno muestra fuertes similitudes. La relativa rareza del molibdeno (III), por ejemplo, contrasta con la omnipresencia de los compuestos de cromo (III). El estado de oxidación más alto se observa en el óxido de molibdeno (VI) (MoO 3 ), mientras que el compuesto de azufre normal es el disulfuro de molibdeno MoS 2 . [24]


Estado de oxidación		Ejemplo [25] [26]
-4N / A
4[Mo(CO2)]
4]
-2[Mo(CO2)]
5]2−
[27]
-1N / A
2[Mes
2(CO)
10]
0Mo(CO)
6
+1do
5yo
5Mo(CO)
3
+2MoCl
2
+3MoBr
3
+4Ministerio de Estado
2
+5MoCl
5
+6Ministerio de Finanzas
6
Estructura de Keggin del anión fosfomolibdato (P[Mo 12 O 40 ] 3− ), un ejemplo de un polioxometalato

Desde la perspectiva comercial, los compuestos más importantes son el disulfuro de molibdeno ( MoS
2) y trióxido de molibdeno ( MoO
3). El disulfuro negro es el mineral principal. Se tuesta al aire para dar el trióxido: [24]

2 meses
2+ 7 O
2→ 2 MoO
3+ 4 SO
2

El trióxido, que es volátil a altas temperaturas, es el precursor de prácticamente todos los demás compuestos de Mo, así como de las aleaciones. El molibdeno tiene varios estados de oxidación , siendo los más estables +4 y +6 (en negrita en la tabla de la izquierda).

El óxido de molibdeno (VI) es soluble en agua alcalina fuerte, formando molibdatos (MoO 4 2− ). Los molibdatos son oxidantes más débiles que los cromatos . Tienden a formar oxianiones estructuralmente complejos por condensación a valores de pH más bajos , como [Mo 7 O 24 ] 6− y [Mo 8 O 26 ] 4− . Los polimolibdatos pueden incorporar otros iones, formando polioxometalatos . [28] El heteropolimolibdato azul oscuro que contiene fósforo P[Mo 12 O 40 ] 3− se utiliza para la detección espectroscópica de fósforo. [29]

La amplia gama de estados de oxidación del molibdeno se refleja en varios cloruros de molibdeno: [24]

La accesibilidad de estos estados de oxidación depende en gran medida del contraión haluro: aunque el fluoruro de molibdeno (VI) es estable, el molibdeno no forma un hexacloruro, pentabromuro o tetrayoduro estables. [31]

Al igual que el cromo y algunos otros metales de transición, el molibdeno forma enlaces cuádruples , como en Mo 2 (CH 3 COO) 4 y [Mo 2 Cl 8 ] 4− . [24] [32] Se han informado las propiedades de ácido de Lewis de los dímeros de butirato y perfluorobutirato, Mo 2 (O 2 CR) 4 y Rh 2 (O 2 CR) 4 . [33]

El estado de oxidación 0 y menores son posibles con monóxido de carbono como ligando, como en el hexacarbonilo de molibdeno , Mo(CO) 6 . [24] [26]

Historia

La molibdenita , el principal mineral del que se extrae actualmente el molibdeno, se conocía anteriormente como molibdena. La molibdena se confundía con el grafito y a menudo se utilizaba como si fuera grafito . Al igual que el grafito, la molibdenita se puede utilizar para ennegrecer una superficie o como lubricante sólido. [34] Incluso cuando la molibdena se distinguía del grafito, todavía se confundía con el mineral de plomo común PbS (ahora llamado galena ); el nombre proviene del griego antiguo Μόλυβδος molybdos , que significa plomo . [18] (La palabra griega en sí misma se ha propuesto como un préstamo lingüístico de las lenguas luvianas y lidias de Anatolia ). [35]

Aunque (según se dice) el molibdeno se aleaba deliberadamente con acero en una espada japonesa del siglo XIV (fabricada alrededor de  1330 ), ese arte nunca se empleó ampliamente y luego se perdió. [36] [37] En Occidente, en 1754, Bengt Andersson Qvist examinó una muestra de molibdenita y determinó que no contenía plomo y, por lo tanto, no era galena. [38]

En 1778, el químico sueco Carl Wilhelm Scheele afirmó firmemente que el molibdeno no era (de hecho) ni galena ni grafito. [39] [40] En cambio, Scheele propuso correctamente que el molibdeno era un mineral de un nuevo elemento distinto, llamado molibdeno por el mineral en el que residía y del que podría aislarse. Peter Jacob Hjelm aisló con éxito el molibdeno utilizando carbón y aceite de linaza en 1781. [18] [41]

Durante el siglo siguiente, el molibdeno no tuvo uso industrial. Era relativamente escaso, el metal puro era difícil de extraer y las técnicas necesarias de metalurgia eran inmaduras. [42] [43] [44] Las primeras aleaciones de acero de molibdeno mostraron una gran promesa de mayor dureza, pero los esfuerzos para fabricar las aleaciones a gran escala se vieron obstaculizados por resultados inconsistentes, una tendencia a la fragilidad y la recristalización. En 1906, William D. Coolidge presentó una patente para hacer que el molibdeno fuera dúctil , lo que llevó a aplicaciones como elemento de calentamiento para hornos de alta temperatura y como soporte para bombillas de filamento de tungsteno; la formación y degradación de óxido requieren que el molibdeno esté físicamente sellado o mantenido en un gas inerte. [45] En 1913, Frank E. Elmore desarrolló un proceso de flotación por espuma para recuperar molibdenita de los minerales; la flotación sigue siendo el proceso de aislamiento principal. [46]

Durante la Primera Guerra Mundial , la demanda de molibdeno se disparó; se utilizó tanto en blindaje como sustituto del tungsteno en aceros de alta velocidad . Algunos tanques británicos estaban protegidos por placas de acero al manganeso de 75 mm (3 pulgadas) , pero esto resultó ser ineficaz. Las placas de acero al manganeso se reemplazaron por placas de acero al molibdeno mucho más ligeras de 25 mm (1,0 pulgadas), lo que permitió una mayor velocidad, mayor maniobrabilidad y mejor protección. [18] Los alemanes también utilizaron acero dopado con molibdeno para artillería pesada, como en el obús superpesado Big Bertha , [47] porque el acero tradicional se funde a las temperaturas producidas por el propulsor del proyectil de una tonelada . [48] Después de la guerra, la demanda se desplomó hasta que los avances metalúrgicos permitieron un amplio desarrollo de aplicaciones en tiempos de paz. En la Segunda Guerra Mundial , el molibdeno volvió a tener importancia estratégica como sustituto del tungsteno en aleaciones de acero. [49]

Ocurrencia y producción

Cristales hexagonales planos, plateados y brillantes dispuestos en capas aproximadamente paralelas se asientan como flores sobre una pieza de cuarzo cristalino áspero y translúcido.
Molibdenita sobre cuarzo

El molibdeno es el 54.º elemento más abundante en la corteza terrestre , con un promedio de 1,5 partes por millón, y el 25.º elemento más abundante en los océanos, con un promedio de 10 partes por mil millones; es el 42.º elemento más abundante en el Universo. [18] [50] La misión soviética Luna 24 descubrió un grano que contenía molibdeno (1 × 0,6 μm) en un fragmento de piroxeno tomado del Mare Crisium en la Luna . [51] La rareza comparativa del molibdeno en la corteza terrestre se compensa con su concentración en varios minerales insolubles en agua, a menudo combinados con azufre de la misma manera que el cobre, con el que a menudo se encuentra. Aunque el molibdeno se encuentra en minerales como la wulfenita (PbMoO 4 ) y la powellita (CaMoO 4 ), la principal fuente comercial es la molibdenita (Mo S 2 ). El molibdeno se extrae como mineral principal y también se recupera como subproducto de la minería de cobre y tungsteno. [10]

La producción mundial de molibdeno fue de 250.000 toneladas en 2011, siendo los mayores productores China (94.000 t), Estados Unidos (64.000 t), Chile (38.000 t), Perú (18.000 t) y México (12.000 t). Las reservas totales se estiman en 10 millones de toneladas, y se concentran principalmente en China (4,3 Mt), Estados Unidos (2,7 Mt) y Chile (1,2 Mt). Por continente, el 93% de la producción mundial de molibdeno se reparte de forma más o menos uniforme entre América del Norte, América del Sur (principalmente en Chile) y China. Europa y el resto de Asia (principalmente Armenia, Rusia, Irán y Mongolia) producen el resto. [52]

Tendencia de la producción mundial

En el procesamiento de la molibdenita, el mineral se tuesta primero al aire a una temperatura de 700 °C (1292 °F). El proceso produce dióxido de azufre gaseoso y óxido de molibdeno (VI) : [24]

2 Ministerio de Estado 2 + 7 Oh 2 ⟶ 2 Mugir 3 + 4 ENTONCES 2 {\displaystyle {\ce {2MoS2 + 7O2 -> 2MoO3 + 4SO2}}}

El óxido resultante se suele extraer luego con amoníaco acuoso para dar molibdato de amonio:

Mugir 3 + 2 NUEVA HAMPSHIRE 3 + yo 2 Oh ⟶ ( NUEVA HAMPSHIRE 4 ) 2 ( Mugir 4 ) {\displaystyle {\ce {MoO3 + 2NH3 + H2O -> (NH4)2(MoO4)}}}

El cobre, una impureza de la molibdenita, se separa en esta etapa mediante un tratamiento con sulfuro de hidrógeno . [24] El molibdato de amonio se convierte en dimolibdato de amonio , que se aísla en forma sólida. Al calentar este sólido se obtiene trióxido de molibdeno: [53]

( NUEVA HAMPSHIRE 4 ) 2 Mes 2 Oh 7 ⟶ 2 Mugir 3 + 2 NUEVA HAMPSHIRE 3 + yo 2 Oh {\displaystyle {\ce {(NH4)2Mo2O7 -> 2MoO3 + 2NH3 + H2O}}}

El trióxido crudo se puede purificar aún más mediante sublimación a 1100 °C (2010 °F).

El molibdeno metálico se produce por reducción del óxido con hidrógeno:

Mugir 3 + 3 yo 2 ⟶ Mes + 3 yo 2 Oh {\displaystyle {\ce {MoO3 + 3H2 -> Mo + 3H2O}}}

El molibdeno para la producción de acero se reduce mediante la reacción aluminotérmica con adición de hierro para producir ferromolibdeno . Una forma común de ferromolibdeno contiene un 60 % de molibdeno. [24] [54]

El molibdeno tenía un valor de aproximadamente 30.000 dólares por tonelada en agosto de 2009. Mantuvo un precio cercano a los 10.000 dólares por tonelada desde 1997 hasta 2003, y alcanzó un máximo de 103.000 dólares por tonelada en junio de 2005. [55] En 2008, la Bolsa de Metales de Londres anunció que el molibdeno se comercializaría como una materia prima. [56]

Minería

La mina Knaben , en el sur de Noruega, inaugurada en 1885, fue la primera mina dedicada exclusivamente al molibdeno. Cerrada en 1973 pero reabierta en 2007, [57] ahora produce 100.000 kilogramos (98 toneladas largas; 110 toneladas cortas) de disulfuro de molibdeno por año. Las grandes minas en Colorado (como la mina Henderson y la mina Climax ) [58] y en Columbia Británica producen molibdenita como su producto principal, mientras que muchos depósitos de pórfido de cobre como la mina Bingham Canyon en Utah y la mina Chuquicamata en el norte de Chile producen molibdeno como subproducto de la minería del cobre.

Aplicaciones

Aleaciones

Una placa de aleación de cobre y molibdeno.

Alrededor del 86% del molibdeno producido se utiliza en metalurgia , y el resto se utiliza en aplicaciones químicas. El uso mundial estimado es el siguiente: acero estructural (35%), acero inoxidable (25%), productos químicos (14%), aceros para herramientas y de alta velocidad (9%), hierro fundido (6%), metal elemental molibdeno (6%) y superaleaciones (5%). [59]

El molibdeno puede soportar temperaturas extremas sin expandirse o ablandarse significativamente, lo que lo hace útil en entornos de calor intenso, incluidos blindajes militares, piezas de aeronaves, contactos eléctricos, motores industriales y soportes para filamentos en bombillas . [18] [60]

La mayoría de las aleaciones de acero de alta resistencia (por ejemplo, los aceros 41xx ) contienen entre un 0,25% y un 8% de molibdeno. [10] Incluso en estas pequeñas porciones, cada año se utilizan más de 43.000 toneladas de molibdeno en aceros inoxidables , aceros para herramientas , fundiciones y superaleaciones de alta temperatura . [50]

El molibdeno también se utiliza en aleaciones de acero por su alta resistencia a la corrosión y soldabilidad . [50] [52] El molibdeno contribuye a la resistencia a la corrosión de los aceros inoxidables tipo 300 (específicamente el tipo 316) y especialmente en los llamados aceros inoxidables superausteníticos (como la aleación AL-6XN , 254SMO y 1925hMo). El molibdeno aumenta la deformación reticular, aumentando así la energía necesaria para disolver los átomos de hierro de la superficie. [ contradictorio ] El molibdeno también se utiliza para mejorar la resistencia a la corrosión de los aceros inoxidables ferríticos (por ejemplo, grado 444) [61] y martensíticos (por ejemplo, 1.4122 y 1.4418). [ cita requerida ]

Debido a su menor densidad y precio más estable, el molibdeno se utiliza a veces en lugar del tungsteno. [50] Un ejemplo es la serie 'M' de aceros de alta velocidad como M2, M4 y M42 como sustitución de la serie de acero 'T', que contiene tungsteno. El molibdeno también se puede utilizar como revestimiento resistente al fuego para otros metales. Aunque su punto de fusión es de 2.623 °C (4.753 °F), el molibdeno se oxida rápidamente a temperaturas superiores a 760 °C (1.400 °F), lo que lo hace más adecuado para su uso en entornos de vacío. [60]

El TZM (Mo (~99 %), Ti (~0,5 %), Zr (~0,08 %) y algo de C) es una superaleación de molibdeno resistente a la corrosión que resiste las sales de fluoruro fundidas a temperaturas superiores a 1300 °C (2370 °F). Tiene aproximadamente el doble de resistencia que el Mo puro, y es más dúctil y más soldable, pero en pruebas resistió la corrosión de una sal eutéctica estándar ( FLiBe ) y vapores de sal utilizados en reactores de sal fundida durante 1100 horas con tan poca corrosión que fue difícil de medir. [62] [63] Debido a sus excelentes propiedades mecánicas a alta temperatura y alta presión, las aleaciones TZM se aplican ampliamente en la industria militar. [64] Se utiliza como cuerpo de válvula de motores de torpedos , toberas de cohetes y gasoductos, donde puede soportar tensiones térmicas y mecánicas extremas. [65] [66] También se utiliza como escudos de radiación en aplicaciones nucleares. [67]

Otras aleaciones a base de molibdeno que no contienen hierro tienen aplicaciones limitadas. Por ejemplo, debido a su resistencia al zinc fundido, tanto el molibdeno puro como las aleaciones de molibdeno- tungsteno (70%/30%) se utilizan para tuberías, agitadores e impulsores de bombas que entran en contacto con el zinc fundido. [68]

Aplicaciones de elementos puros

  • El polvo de molibdeno se utiliza como fertilizante para algunas plantas, como la coliflor . [50]
  • El molibdeno elemental se utiliza en los analizadores de NO, NO 2 , NO x de las centrales eléctricas para controlar la contaminación. A 350 °C (662 °F), el elemento actúa como catalizador para que el NO 2 /NO x forme moléculas de NO que se pueden detectar mediante luz infrarroja. [69]
  • Los ánodos de molibdeno reemplazan al tungsteno en ciertas fuentes de rayos X de bajo voltaje para usos especializados como la mamografía . [70]
  • El isótopo radiactivo molibdeno-99 se utiliza para generar tecnecio-99m , que se utiliza para imágenes médicas [71]. El isótopo se manipula y almacena como molibdato. [72]

Aplicaciones compuestas

  • El disulfuro de molibdeno (MoS 2 ) se utiliza como lubricante sólido y agente antidesgaste para altas presiones y altas temperaturas (HPHT). Forma películas resistentes sobre superficies metálicas y es un aditivo común en las grasas HPHT: en caso de una falla catastrófica de la grasa, una fina capa de molibdeno evita el contacto de las piezas lubricadas. [73]
  • Cuando se combina con pequeñas cantidades de cobalto, el MoS2 también se utiliza como catalizador en la hidrodesulfuración (HDS) del petróleo. En presencia de hidrógeno, este catalizador facilita la eliminación de nitrógeno y, especialmente, azufre de la materia prima, que de otro modo envenenarían los catalizadores posteriores. La HDS es una de las aplicaciones de catálisis a mayor escala en la industria. [74]
  • Los óxidos de molibdeno son catalizadores importantes para la oxidación selectiva de compuestos orgánicos. La producción de productos químicos básicos como el acrilonitrilo y el formaldehído depende de catalizadores basados ​​en MoO x [53] .
  • El disiliciuro de molibdeno (MoSi 2 ) es una cerámica conductora de electricidad cuyo uso principal es en elementos de calefacción que funcionan a temperaturas superiores a 1500 °C en el aire. [75]
  • El trióxido de molibdeno (MoO 3 ) se utiliza como adhesivo entre esmaltes y metales. [39]
  • El molibdato de plomo (wulfenita) coprecipitado con cromato de plomo y sulfato de plomo es un pigmento de color naranja brillante que se utiliza con cerámicas y plásticos. [76]
  • Los óxidos mixtos a base de molibdeno son catalizadores versátiles en la industria química. Algunos ejemplos son los catalizadores para la oxidación de monóxido de carbono, propileno a acroleína y ácido acrílico, y la amoxidación de propileno a acrilonitrilo. [77] [78]
  • Los carburos, nitruros y fosfuros de molibdeno se pueden utilizar para el hidrotratamiento del aceite de colza. [79]
  • El heptamolibdato de amonio se utiliza en tinción biológica. [80]
  • El vidrio sódico-cálcico recubierto de molibdeno se utiliza en células solares CIGS ( cobre, indio, galio seleniuro ) , llamadas células solares CIGS .
  • El ácido fosfomolíbdico es un colorante utilizado en cromatografía de capa fina [81] y tinción tricrómica en histoquímica . [82]

Papel biológico

Enzimas que contienen Mo

El molibdeno es un elemento esencial en la mayoría de los organismos; un artículo de investigación de 2008 especuló que la escasez de molibdeno en los primeros océanos de la Tierra puede haber influido fuertemente en la evolución de la vida eucariota (que incluye todas las plantas y animales). [83]

Se han identificado al menos 50 enzimas que contienen molibdeno, principalmente en bacterias. [84] [85] Esas enzimas incluyen la aldehído oxidasa , la sulfito oxidasa y la xantina oxidasa . [18] Con una excepción, el Mo en las proteínas se une a la molibdopterina para dar el cofactor molibdeno. La única excepción conocida es la nitrogenasa , que utiliza el cofactor FeMoco , que tiene la fórmula Fe 7 MoS 9 C. [86]

En términos de función, las molibdoenzimas catalizan la oxidación y, a veces, la reducción de ciertas moléculas pequeñas en el proceso de regulación del nitrógeno , el azufre y el carbono . [87] En algunos animales y en los seres humanos, la oxidación de la xantina a ácido úrico , un proceso de catabolismo de las purinas , es catalizada por la xantina oxidasa , una enzima que contiene molibdeno. La actividad de la xantina oxidasa es directamente proporcional a la cantidad de molibdeno en el cuerpo. Una concentración extremadamente alta de molibdeno revierte la tendencia y puede inhibir el catabolismo de las purinas y otros procesos. La concentración de molibdeno también afecta la síntesis de proteínas , el metabolismo y el crecimiento. [88]

El Mo es un componente de la mayoría de las nitrogenasas . Entre las molibdoenzimas, las nitrogenasas son las únicas que carecen de molibdopterina. [89] [90] Las nitrogenasas catalizan la producción de amoníaco a partir del nitrógeno atmosférico:

norte 2 + 8   yo + + 8   mi − + 16   A yo PAG + 16   yo 2 Oh ⟶ 2   norte yo 3 + yo 2 + 16   A D PAG + 16   PAG i {\displaystyle \mathrm {N_{2}+8\ H^{+}+8\ e^{-}+16\ ATP+16\ H_{2}O\longrightarrow 2\ NH_{3}+H_{2}+16\ ADP+16\ P_{i}} }

La biosíntesis del sitio activo de FeMoco es altamente compleja. [91]

Estructura del sitio activo FeMoco de la nitrogenasa
Estructura esquelética de una molibdopterina con un solo átomo de molibdeno unido a ambos grupos tiolato
El cofactor de molibdeno (en la imagen) está compuesto por un complejo orgánico sin molibdeno llamado molibdopterina , que ha unido un átomo de molibdeno (VI) oxidado a través de átomos de azufre (o, ocasionalmente, de selenio) adyacentes. A excepción de las antiguas nitrogenasas, todas las enzimas conocidas que utilizan Mo utilizan este cofactor.

El molibdato se transporta en el cuerpo como MoO 4 2− . [88]

Metabolismo humano y deficiencia

El molibdeno es un oligoelemento dietético esencial . [92] Se conocen cuatro enzimas dependientes de Mo en mamíferos, todas ellas albergando un cofactor de molibdeno basado en pterina (Moco) en su sitio activo: sulfito oxidasa , xantina oxidorreductasa , aldehído oxidasa y amidoxima reductasa mitocondrial . [93] Las personas con deficiencia grave de molibdeno tienen una sulfito oxidasa que funciona mal y son propensas a reacciones tóxicas a los sulfitos en los alimentos. [94] [95] El cuerpo humano contiene alrededor de 0,07 mg de molibdeno por kilogramo de peso corporal, [96] con concentraciones más altas en el hígado y los riñones y más bajas en las vértebras. [50] El molibdeno también está presente en el esmalte dental humano y puede ayudar a prevenir su caries. [97]

No se ha observado toxicidad aguda en humanos, y la toxicidad depende en gran medida del estado químico. Los estudios en ratas muestran una dosis letal media ( LD50 ) tan baja como 180 mg/kg para algunos compuestos de Mo. [98] Aunque no hay datos de toxicidad humana disponibles, los estudios en animales han demostrado que la ingestión crónica de más de 10 mg/día de molibdeno puede causar diarrea, retraso del crecimiento, infertilidad , bajo peso al nacer y gota ; también puede afectar los pulmones, los riñones y el hígado. [99] [100] El tungstato de sodio es un inhibidor competitivo del molibdeno. El tungsteno dietético reduce la concentración de molibdeno en los tejidos. [50]

La baja concentración de molibdeno en el suelo en una franja geográfica que va desde el norte de China hasta Irán da lugar a una deficiencia general de molibdeno en la dieta y está asociada a mayores tasas de cáncer de esófago . [101] [102] [103] En comparación con Estados Unidos, que tiene un mayor suministro de molibdeno en el suelo, las personas que viven en esas zonas tienen un riesgo aproximadamente 16 veces mayor de padecer carcinoma de células escamosas de esófago . [104]

También se ha informado de una deficiencia de molibdeno como consecuencia de una nutrición parenteral total sin suplementos de molibdeno (alimentación intravenosa completa) durante largos períodos de tiempo. Esto produce niveles elevados de sulfito y urato en sangre , de forma muy similar a la deficiencia del cofactor de molibdeno . Dado que la deficiencia pura de molibdeno por esta causa se produce principalmente en adultos, las consecuencias neurológicas no son tan marcadas como en los casos de deficiencia congénita del cofactor. [105]

Una enfermedad congénita por deficiencia del cofactor de molibdeno , que se observa en los bebés, es una incapacidad para sintetizar el cofactor de molibdeno , la molécula heterocíclica analizada anteriormente que se une al molibdeno en el sitio activo de todas las enzimas humanas conocidas que utilizan molibdeno. La deficiencia resultante da como resultado niveles elevados de sulfito y urato y daño neurológico. [106] [107]

Excreción

La mayor parte del molibdeno se excreta del cuerpo humano en forma de molibdato en la orina. Además, la excreción urinaria de molibdeno aumenta a medida que aumenta la ingesta de molibdeno en la dieta. Pequeñas cantidades de molibdeno se excretan del cuerpo en las heces a través de la bilis; también se pueden perder pequeñas cantidades en el sudor y en el cabello. [108] [109]

Exceso y antagonismo del cobre

Los altos niveles de molibdeno pueden interferir con la absorción de cobre por parte del cuerpo , produciendo deficiencia de cobre . El molibdeno impide que las proteínas plasmáticas se unan al cobre y también aumenta la cantidad de cobre que se excreta en la orina . Los rumiantes que consumen altos niveles de molibdeno sufren diarrea , retraso del crecimiento, anemia y acromotriquia (pérdida de pigmento del pelaje). Estos síntomas pueden aliviarse con suplementos de cobre, ya sea dietéticos o inyectables. [110] La deficiencia efectiva de cobre puede verse agravada por el exceso de azufre . [50] [111]

La reducción o deficiencia de cobre también puede ser inducida deliberadamente con fines terapéuticos por el compuesto tetratiomolibdato de amonio , en el que el anión rojo brillante tetratiomolibdato es el agente quelante del cobre. El tetratiomolibdato se utilizó por primera vez terapéuticamente en el tratamiento de la toxicosis por cobre en animales. Luego se introdujo como tratamiento en la enfermedad de Wilson , un trastorno hereditario del metabolismo del cobre en humanos; actúa tanto compitiendo con la absorción de cobre en el intestino como aumentando la excreción. También se ha descubierto que tiene un efecto inhibidor sobre la angiogénesis , potencialmente al inhibir el proceso de translocación de membrana que depende de los iones de cobre. [112] Esta es una vía prometedora para la investigación de tratamientos para el cáncer , la degeneración macular relacionada con la edad y otras enfermedades que implican una proliferación patológica de los vasos sanguíneos. [113] [114]

En algunos animales de pastoreo, especialmente en el ganado vacuno, el exceso de molibdeno en el suelo del pastizal puede producir diarrea si el pH del suelo es de neutro a alcalino; ver diarrea.

Mamografía

Los objetivos de molibdeno se utilizan en mamografía porque producen rayos X en el rango de energía de 17-20 keV, que es óptimo para obtener imágenes de tejidos blandos como la mama. [115] [116] Los rayos X característicos emitidos por el molibdeno proporcionan un alto contraste entre diferentes tipos de tejidos, lo que permite la visualización efectiva de microcalcificaciones y otras anomalías sutiles en el tejido mamario. [117] Este rango de energía también minimiza la dosis de radiación al tiempo que maximiza la calidad de la imagen, lo que hace que los objetivos de molibdeno sean particularmente adecuados para la detección del cáncer de mama. [118]

Recomendaciones dietéticas

En el año 2000, el Instituto de Medicina de los Estados Unidos (hoy Academia Nacional de Medicina , NAM) actualizó sus Requerimientos Promedio Estimados (EAR) y las Ingestas Dietéticas Recomendadas (RDA) de molibdeno. Si no hay suficiente información para establecer EAR y RDA, se utiliza en su lugar una estimación denominada Ingesta Adecuada (AI).

Se estableció una IAD de 2  microgramos (μg) de molibdeno por día para lactantes de hasta 6 meses de edad, y 3 μg/día de 7 a 12 meses de edad, tanto para varones como para mujeres. Para niños mayores y adultos, se han establecido las siguientes IDR diarias de molibdeno: 17 μg de 1 a 3 años de edad, 22 μg de 4 a 8 años, 34 μg de 9 a 13 años, 43 μg de 14 a 18 años y 45 μg para personas de 19 años y más. Todas estas IDR son válidas para ambos sexos. Las mujeres embarazadas o lactantes de 14 a 50 años de edad tienen una IDR diaria más alta de 50 μg de molibdeno.

En cuanto a la seguridad, la NAM establece niveles máximos de ingesta tolerables (UL) para vitaminas y minerales cuando la evidencia es suficiente. En el caso del molibdeno, el UL es de 2000 μg/día. En conjunto, las EAR, RDA, AI y UL se denominan Ingestas Dietéticas de Referencia (DRI). [119]

La Autoridad Europea de Seguridad Alimentaria (AESA) se refiere al conjunto colectivo de información como Valores Dietéticos de Referencia, con Ingesta de Referencia Poblacional (PRI) en lugar de RDA, y Requerimiento Promedio en lugar de EAR. La IA y el UL se definen de la misma manera que en los Estados Unidos. Para mujeres y hombres de 15 años o más, la IA se establece en 65 μg/día. Las mujeres embarazadas y lactantes tienen la misma IA. Para los niños de 1 a 14 años, las IA aumentan con la edad de 15 a 45 μg/día. Las IA para adultos son más altas que las RDA de EE. UU. [120], pero, por otro lado, la Autoridad Europea de Seguridad Alimentaria revisó la misma cuestión de seguridad y estableció su UL en 600 μg/día, que es mucho más bajo que el valor de EE. UU. [121].

Etiquetado

Para los fines del etiquetado de alimentos y suplementos dietéticos en los EE. UU., la cantidad en una porción se expresa como un porcentaje del valor diario (% VD). Para los fines del etiquetado del molibdeno, el 100 % del valor diario era 75 μg, pero a partir del 27 de mayo de 2016 se revisó a 45 μg. [122] [123] Se proporciona una tabla de los valores diarios antiguos y nuevos para adultos en Ingesta diaria de referencia .

Fuentes de alimentación

La ingesta diaria promedio varía entre 120 y 240 μg/día, lo que es superior a las recomendaciones dietéticas. [99] El hígado de cerdo, cordero y res tiene aproximadamente 1,5 partes por millón de molibdeno cada uno. Otras fuentes dietéticas importantes incluyen judías verdes, huevos, semillas de girasol, harina de trigo, lentejas, pepinos y cereales. [18]

Precauciones

Los polvos y humos de molibdeno, generados por la minería o la metalurgia, pueden ser tóxicos, especialmente si se ingieren (incluido el polvo atrapado en los senos nasales y luego ingerido). [98] Los niveles bajos de exposición prolongada pueden causar irritación en los ojos y la piel. Se debe evitar la inhalación o ingestión directa de molibdeno y sus óxidos. [124] [125] Las regulaciones de OSHA especifican la exposición máxima permisible al molibdeno en una jornada de 8 horas en 5 mg/m 3 . La exposición crónica a 60 a 600 mg/m 3 puede causar síntomas que incluyen fatiga, dolores de cabeza y dolores articulares. [126] A niveles de 5000 mg/m 3 , el molibdeno es inmediatamente peligroso para la vida y la salud . [127]

Véase también

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