Molibdato

En química , un molibdato es un compuesto que contiene un oxianión con molibdeno en su estado de oxidación más alto de +6: O ⁻ −Mo(=O) ₂ −O ⁻ . El molibdeno puede formar una amplia gama de tales oxianiones , que pueden ser estructuras discretas o estructuras extendidas poliméricas , aunque estas últimas solo se encuentran en estado sólido . Los oxianiones más grandes son miembros del grupo de compuestos denominados polioxometalatos , y debido a que contienen solo un tipo de átomo de metal, a menudo se denominan isopolimetalatos . ^[1] Los oxianiones discretos de molibdeno varían en tamaño desde el más simple MoO²⁻
₄, que se encuentra en el molibdato de potasio hasta estructuras extremadamente grandes que se encuentran en los azules de isopoli-molibdeno que contienen, por ejemplo, 154 átomos de Mo. El comportamiento del molibdeno es diferente al de los demás elementos del grupo 6. El cromo solo forma los cromatos , CrO²⁻
₄, Cr
₂Oh²⁻
₇, Cr
₃Oh²⁻
₁₀ y Cr
₄Oh²⁻
₁₃iones que se basan en cromo tetraédrico. El tungsteno es similar al molibdeno y forma muchos tungstatos que contienen tungsteno de 6 coordenadas. ^[2]

Ejemplos de oxianiones de molibdato son:

• Mugir²⁻
  ₄, por ejemplo en Na ₂ MoO ₄ y el mineral powellita , CaMoO ₄ ;
• Mes
  ₂Oh²⁻
  ₇, como dimolibdato de amonio hidratado . La sal de tetrabutilamonio anhidra de Mo
  ₂Oh²⁻
  ₇También se conoce como; ^[3]
• Mes
  ₃Oh²⁻
  ₁₀en la sal de etilendiamina ; ^[4]
• Mes
  ₄Oh²⁻
  ₁₃en la sal de potasio; ^[5]
• Mes
  ₅Oh²⁻
  ₁₆en el anilinio ( C
  ₆yo
  ₅NUEVA HAMPSHIRE⁺
  ₃) sal; ^[6]
• Mes
  ₆Oh²⁻
  ₁₉(hexa-molibdato) en la sal de tetrametilamonio; ^[7]
• Mes
  ₇Oh⁶⁻
  ₂₄en heptamolibdato de amonio , (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ ·4H ₂ O; ^[8]
• Mes
  ₈Oh⁴⁻²⁶
  _​en sal de trimetilamonio . ^[1]

La denominación de los molibdatos generalmente sigue la convención de un prefijo para mostrar el número de átomos de Mo presentes. Por ejemplo, dimolibdato para 2 átomos de molibdeno; trimolibdato para 3 átomos de molibdeno, etc. A veces se añade el estado de oxidación como sufijo, como en el caso del pentamolibdato(VI) . El ion heptamolibdato, Mo
₇Oh⁶⁻
₂₄, a menudo se le llama "paramolibdato".

Los aniones más pequeños, MoO²⁻
₄y Mo
₂Oh²⁻
₇presentan centros tetraédricos. En MoO²⁻
₄Los cuatro oxígenos son equivalentes como en el sulfato y el cromato , con longitudes de enlace y ángulos iguales .
₂Oh²⁻
₇Se puede considerar que son dos tetraedros que comparten un vértice, es decir, con un solo átomo de O puente. ^[1] En los aniones más grandes, el molibdeno generalmente, pero no exclusivamente, tiene 6 coordenadas y comparte 6 aristas o vértices de los octaedros MoO _. Los octaedros están distorsionados, las longitudes de enlace típicas de MO son:

• en M–O terminal sin puente aproximadamente 1,7  Å
• En unidades puente M–O–M aproximadamente 1,9 Å

El Mo
₈Oh⁴⁻²⁶
_​El anión contiene molibdeno octaédrico y tetraédrico y se puede aislar en dos formas isoméricas , alfa y beta. ^[2]

La imagen del hexamolibdato que se muestra a continuación muestra los poliedros de coordinación. El modelo de relleno del espacio de la imagen del heptamolibdato muestra la naturaleza compacta de los átomos de oxígeno en la estructura. El ion óxido tiene un radio iónico de 1,40 Å, el molibdeno (VI) es mucho más pequeño, 0,59 Å. ^[1] Existen fuertes similitudes entre las estructuras de los molibdatos y los óxidos de molibdeno ( MoO ₃ , MoO ₂ y los óxidos de "cizallamiento cristalográfico", Mo ₉ O ₂₆ y Mo ₁₀ O ₂₉ ), cuyas estructuras contienen iones de óxido compactados. ^[9]

• 
  (a) Hexamolibdato [Mo ₆ O ₁₉ ] ²⁻ (b) Heptamolibdato [Mo ₇ O ₂₄ ] ⁶⁻
• 
  Modelo de bolas y varillas de heptamolibdato
• 
  Heptamolibdato con átomos de oxígeno que llenan el espacio

Cuando MoO ₃ , trióxido de molibdeno se disuelve en una solución alcalina , el simple MoO2−4 El anión se produce:

${\displaystyle {\ce {MoO3 + 2 NaOH -> Na2MoO4 + H2O}}}$

A medida que se reduce el pH , se producen condensaciones, con pérdida de agua y formación de enlaces Mo-O-Mo. Se muestra la estequiometría que conduce a hexa-, hepta- y octamolibdatos: ^{[1] [10]}

${\displaystyle {\ce {6[MoO4]^2- + 10 HCl -> [Mo6O19]^2- + 10 Cl- + 5 H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {7 MoO4^2- + 8 H+ -> Mo7O24^6- + 4 H2O}}}$^[2]

${\displaystyle {\ce {Mo7O24^6- + HMoO4^- + 3 H+ -> Mo8O26^4- + 2 H2O}}}$^[2]

Se conocen muchos peroxomolibdatos. Suelen formarse al tratar las sales de molibdato con peróxido de hidrógeno. Cabe destacar el equilibrio monómero-dímero:

${\displaystyle {\ce {[Mo2O3(O2)2(H2O)2]^2- <=> [Mo2O3(O2)4(H2O)2]^2-}}}$

También conocido pero inestable como [Mo(O ₂ ) ₄ ] ²⁻ (ver tetraperoxocromato de potasio(V) ). Algunos compuestos relacionados se utilizan como oxidantes en la síntesis orgánica . ^[11]

El anión tetratiomolibdato rojo se forma cuando las soluciones de molibdato se tratan con sulfuro de hidrógeno :

${\displaystyle {\ce {[NH4]2[MoO4] + 4 H2S -> [NH4]2[MoS4] + 4 H2O}}}$

Al igual que el propio molibdato, el MoS2−4sufre condensación en presencia de ácidos, pero estas condensaciones van acompañadas de procesos redox .

Los molibdatos se utilizan ampliamente en catálisis . En términos de escala, el mayor consumidor de molibdato es como precursor de catalizadores para hidrodesulfuración , el proceso por el cual se elimina el azufre del petróleo. Los molibdatos de bismuto, nominalmente de la composición Bi ₉ PMo ₁₂ O ₅₂ , catalizan la amoxidación de propileno a acrilonitrilo . Los molibdatos férricos se utilizan industrialmente para catalizar la oxidación de metanol a formaldehído . ^[12]

El molibdato de sodio se ha utilizado en el tratamiento de aguas industriales como inhibidor de la corrosión . Inicialmente se pensó que sería un buen sustituto del cromato , cuando el cromato se prohibió por su toxicidad. Sin embargo, el molibdato requiere altas concentraciones cuando se utiliza solo, por lo que generalmente se añaden inhibidores de corrosión complementarios ^[13] y se utiliza principalmente en circuitos de refrigeración de circuito cerrado de alta temperatura. ^[14] Según un estudio experimental, se ha informado que el molibdato es un biocida eficaz contra la corrosión inducida microbiológicamente (MIC), donde la adición de 1,5 mM de MoO²⁻
₄/día resultó en una disminución del 50 % en la tasa de corrosión . ^[15]

Los molibdatos (especialmente FeMoO ₄ , Fe ₂ (MoO ₄ ) ₃ , NiMoO ₄ , CoMoO ₄ y MnMoO ₄ ) se han utilizado como materiales de ánodo o cátodo en condensadores acuosos. ^{[16] [17] [18] [19]} Debido al almacenamiento de carga pseudocapacitiva , se ha observado una capacitancia específica de hasta 1500 F g ^{−1 . [17]}

El molibdeno-99 radiactivo en forma de molibdato se utiliza como isótopo original en los generadores de tecnecio-99m para imágenes de medicina nuclear . ^[20]

La fijación del nitrógeno requiere molibdenoenzimas presentes en las legumbres (por ejemplo, soja, acacia, etc.). Por este motivo, los fertilizantes suelen contener pequeñas cantidades de sales de molibdato. La cobertura suele ser inferior a un kilogramo por acre. ^[12]

Los pigmentos de cromo molibdato son pigmentos especiales pero disponibles comercialmente. ^[12] El molibdato (generalmente en forma de molibdato de potasio) también se utiliza en las pruebas colorimétricas analíticas para la concentración de sílice en solución, llamado método azul de molibdeno . ^[21] Además, se utiliza en el análisis colorimétrico de la concentración de fosfato en asociación con el tinte verde malaquita .

Cristales de molibdato recolectados por entusiastas de las gemas, siendo las mejores muestras del mundo de molibdato cristalizado las procedentes de la mina Madawaska en Ontario (Canadá). ^[22]