Metacrilato de metilo
Monómero orgánico
Metacrilato de metilo
Metacrilato de metilo
Nombres
Nombre IUPAC preferido
2-Metilprop-2-enoato de metilo
Otros nombres
2-Metilpropenoato
de metilo metilmetacrilato
MMA
2-(metoxicarbonil)-1-propeno
Identificadores
  • 80-62-6 controlarY
Modelo 3D ( JSmol )
  • Imagen interactiva
605459
EBICh
  • CHEBI:34840 controlarY
Química biológica
  • ChEMBL49996 controlarY
Araña química
  • 6406 controlarY
Tarjeta informativa de la ECHA100.001.180
Número CE
  • 201-297-1
2691
BARRIL
  • C14527 ☒norte
Identificador de centro de PubChem
  • 6658
Número RTECS
  • OZ5075000
UNIVERSIDAD
  • 196OC77688 controlarY
Número de la ONU1247
  • DTXSID2020844
  • InChI=1S/C5H8O2/c1-4(2)5(6)7-3/h1H2,2-3H3 controlarY
    Clave: VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N controlarY
  • O=C(OC)C(=C)C
Propiedades
C5H8O2​​​​​
Masa molar100,117  g·mol −1
AparienciaLíquido incoloro
Oloracre, afrutado [1]
Densidad0,94 g/ cm3
Punto de fusión-48 °C (-54 °F; 225 K)
Punto de ebullición101 °C (214 °F; 374 K)
1,5 g/100 ml
registro P1.35 [2]
Presión de vapor29 mmHg (20 °C) [1]
-57,3·10 −6 cm3 / mol
Viscosidad0,6 cP a 20 °C
Estructura
1,6–1,97 D
Peligros
Seguridad y salud en el trabajo (SST/OHS):
Principales peligros
Inflamable
Etiquetado SGA :
GHS02: InflamableGHS07: Signo de exclamación
Peligro
H225 , H315 , H317 , H335
P210 , P233 , P240 , P241 , P242 , P243 , P261 , P264 , P271 , P272 , P280 , P302+P352 , P303+P361+P353 , P304+P340 , P312 , P321 , P332+P313 , P333+P313 , P362 , P363 , P370+P378 , P403+P233 , P403+P235 , P405 , P501
NFPA 704 (rombo cortafuegos)
NFPA 704 diamante de cuatro coloresHealth 2: Intense or continued but not chronic exposure could cause temporary incapacitation or possible residual injury. E.g. chloroformFlammability 3: Liquids and solids that can be ignited under almost all ambient temperature conditions. Flash point between 23 and 38 °C (73 and 100 °F). E.g. gasolineInstability 2: Undergoes violent chemical change at elevated temperatures and pressures, reacts violently with water, or may form explosive mixtures with water. E.g. white phosphorusSpecial hazards (white): no code
2
3
2
punto de inflamabilidad2 °C (36 °F; 275 K)
435 °C (815 °F; 708 K)
Límites de explosividad1,7%-8,2% [1]
Dosis o concentración letal (LD, LC):
LD 50 ( dosis media )
8420-10000 mg/kg (rata, oral)
5000-7500 mg/kg (conejo, dérmico)
18750 ppm (rata, 4 h)
4447 ppm (ratón, 2 h)
3750 ppm (rata)
4808 ppm (mamífero) [3]
4400 ppm (rata, 8 h)
4400 ppm (conejo, 8 h)
4207 ppm (conejo, 4,5 h)
4567 ppm (conejillo de indias, 5 h) [3]
NIOSH (límites de exposición a la salud en EE. UU.):
PEL (Permisible)
TWA 100 ppm (410 mg/m3 ) [ 1]
REL (recomendado)
TWA 100 ppm (410 mg/m3 ) [ 1]
IDLH (Peligro inmediato)
1000 ppm [1]
Ficha de datos de seguridad (FDS)Ficha de datos de seguridad del metacrilato de metilo
Página de datos complementarios
Metacrilato de metilo (página de datos)
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para los materiales en su estado estándar (a 25 °C [77 °F], 100 kPa).
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Compuesto químico

El metacrilato de metilo ( MMA ) es un compuesto orgánico con la fórmula CH2 = C(CH3 ) COOCH3 . Este líquido incoloro, el éster metílico del ácido metacrílico (MAA), es un monómero producido a gran escala para la producción de poli(metacrilato de metilo) (PMMA). [4]

Historia

El MMA fue descubierto por Bernhard Tollens y su alumno W. A. ​​Caspary en 1873, [5] quienes notaron y describieron su tendencia a transformarse en una sustancia clara, dura y transparente, especialmente bajo la luz del sol. [6] Los estudios sobre los ésteres acrílicos se desarrollaron lentamente hasta que la teoría de las macromoléculas de Staudinger y su investigación sobre la naturaleza de los poliacrilatos permitieron controlar la polimerización. La empresa Rohm and Haas fundada por el químico alemán Otto Röhm , quien investigó el tema durante tres décadas, pudo finalmente iniciar su producción industrial en 1931. [7]

Producción y propiedades

Dada la escala de producción, se han desarrollado muchos métodos a partir de diversos precursores de dos a cuatro carbonos. [8] Parece que se practican comúnmente dos rutas principales.

Ruta de la cianohidrina

La ruta principal comienza con la condensación de acetona y cianuro de hidrógeno : [4]

(CH3 ) 2CO + HCN → (CH3 ) 2C ( OH)CN

Luego, el ácido sulfúrico hidroliza la cianhidrina de acetona (ACH) a un aducto de éster de sulfato , que se descompone al éster:

(CH3 ) 2C ( OH)CN + 2H2SO4 → ( (CH3 ) 2C ( OSO3H ) C (O)NH2 · H2SO4 → (CH3 ) 2C ( OSO3H ) C ( O ) NH2 + H2SO4

La metanólisis produce bisulfato de amonio y MMA:

(CH 3 ) 2 C(OSO 3 H)C(O)NH 2 + CH 3 OH → CH 2 =C(CH 3 )C(O)OCH 3 + NH 4 HSO 4

Existen procedimientos a escala de laboratorio para algunos de estos pasos. [9]

Esta tecnología permite obtener más de 3 mil millones de kilogramos al año y se han optimizado los aspectos económicos. [10] [11] Sin embargo, la ruta ACH produce cantidades sustanciales de sulfato de amonio : aproximadamente 1,1 kg/(kg MMA). El sulfato de amonio se puede convertir en sulfato de diamonio , que es un fertilizante común . También se puede quemar para producir ácido sulfúrico .

Rutas del propionato de metilo

La primera etapa implica la carboalcoxilación del etileno para producir propionato de metilo (MeP): [12]

C 2 H 4 + CO + CH 3 OH → CH 3 CH 2 CO 2 CH 3

La síntesis de MeP se lleva a cabo en un reactor de tanque con agitación continua a temperatura y presión moderadas utilizando un sistema patentado de agitación y mezcla de gas y líquido.

En un segundo conjunto de reacciones, el MeP se condensa con formaldehído en un único paso de reacción heterogéneo para formar MMA: [13]

CH 3 CH 2 CO 2 CH 3 + CH 2 O → CH 3 (CH 2 )CCO 2 CH 3 + H 2 O

La reacción de MeP y formaldehído se lleva a cabo sobre un lecho fijo de catalizador. Este catalizador, óxido de cesio sobre sílice, logra una buena selectividad para MMA a partir de MeP. La formación de una pequeña cantidad de compuestos pesados, relativamente involátiles envenena el catalizador. El coque se elimina fácilmente y la actividad y selectividad del catalizador se restauran mediante una regeneración controlada in situ. La corriente de producto del reactor se separa en una destilación primaria de modo que se produce una corriente de producto MMA crudo, libre de agua, MeP y formaldehído. El MeP y el agua que no han reaccionado se reciclan a través del proceso de deshidratación con formaldehído. El MMA (>99,9%) se purifica mediante destilaciones al vacío. Las corrientes separadas se devuelven al proceso; solo queda una pequeña corriente de purga de ésteres pesados, que se desecha en un oxidante térmico y se recupera el calor para su uso en el proceso.

En 2008, Lucite International puso en funcionamiento una planta Alpha MMA en la isla Jurong de Singapur. Esta planta de procesamiento era más barata de construir y operar que los sistemas convencionales, prácticamente no produce residuos y las materias primas pueden incluso fabricarse a partir de biomasa.

Otras rutas hacia MMA

Vía propionaldehído

El etileno se hidroformila primero para dar propanal, que luego se condensa con formaldehído para producir metacroleína . La condensación es catalizada por una amina secundaria. La oxidación con aire de la metacroleína a ácido metacrílico completa la síntesis del ácido: [10]

CH3 CH2 CHO + HCHO → CH2 = C ( CH3 ) CHO + H2O
CH 2 =C(CH 3 )CHO + ½ O 2 → CH 2 =C(CH 3 )CO 2 H

Del ácido isobutírico

Tal como lo desarrollaron Atochem y Röhm, el ácido isobutírico se produce por hidrocarboxilación de propeno, utilizando HF como catalizador:

CH 2 =CHCH 3 + CO + H 2 O → (CH 3 ) 2 CHCO 2 H

La deshidrogenación oxidativa del ácido isobutírico produce ácido metacrílico. Los óxidos metálicos catalizan este proceso: [10]

(CH 3 ) 2 CHCO 2 H + O → CH 2 =C(CH 3 )CO 2 H + H 2 O

Proceso de metil acetileno (propino)

Utilizando la química de Reppe , el metil acetileno se convierte en MMA. Este proceso, desarrollado por Shell, produce MMA en una reacción de un solo paso con un rendimiento del 99 % con un catalizador derivado de acetato de paladio , ligandos de fosfina y ácidos de Bronsted como catalizador: [10]

CH≡CCH3 + CO + CH3OH → CH2 = C ( CH3 ) CO2CH3

Rutas del isobutileno

Las reacciones por el método de oxidación directa consisten en la oxidación en dos pasos de isobutileno o TBA con aire para producir ácido metacrílico y esterificación con metanol para producir MMA. [10]

CH2 =C ( CH3 ) 2
o (CH3 ) 3C − OH + O2 → CH2 = C(CH3 ) −CHO + H2O
CH 2 =C(CH 3 )CHO + ½ O 2 → CH 2 =C(CH 3 )CO 2 H
CH2 = C ( CH3 ) CO2H + CH3OH → CH2 = C ( CH3 ) CO2CH3 + H2O

Escambia Co. ha comercializado un proceso que utiliza isobutileno como materia prima. El isobutileno se oxida para proporcionar ácido α-hidroxi isobutírico. La conversión utiliza N2O4 y ácido nítrico a 5–10 °C en la fase líquida. Después de la esterificación y la deshidratación se obtiene MMA. Los desafíos con esta ruta, además del rendimiento, involucran el manejo de grandes cantidades de ácido nítrico y NOx . Este método se suspendió en 1965 después de una explosión en una planta de operaciones. [10]

Proceso de metacrilonitrilo (MAN)

El MAN se puede producir por amoxidación a partir de isobutileno:

(CH 3 ) 2 C=CH 2 + NH 3 + 3 / 2 O 2 → CH 2 =C(CH 3 )CN + 3 H 2 O

Este paso es análogo a la ruta industrial para obtener acrilonitrilo , un producto químico relacionado. El MAN se puede hidratar con ácido sulfúrico para obtener metacrilamida:

CH 2 =C(CH 3 )CN + H 2 SO 4 + H 2 O → CH 2 =C(CH 3 )−CONH 2 ·H 2 SO 4
CH 2 =C(CH 3 )−CONH 2 ·H 2 SO 4 + CH 3 OH → CH 2 =C(CH 3 )COOCH 3 + NH 4 HSO 4

Mitsubishi Gas Chemicals propuso que el MAN se puede hidratar a metacrilamida sin utilizar ácido sulfúrico y luego se esterifica para obtener MMA mediante metilformiato. [10]

CH 2 =C(CH 3 )CN + H 2 O → CH 2 =C(CH 3 )−CONH 2
CH 2 =C(CH 3 )−CONH 2 + HCOOCH 3 → CH 2 =C(CH 3 )COOCH 3 + HCONH 2
HCONH2 → NH3 + CO

Esterificación de metacroleína

Asahi Chemical desarrolló un proceso basado en la esterificación oxidativa directa de la metacroleína, que no produce subproductos como el bisulfato de amonio. La materia prima es el terc -butanol , como en el método de oxidación directa. En el primer paso, la metacroleína se produce de la misma manera que en el proceso de oxidación directa mediante oxidación catalítica en fase gaseosa, se oxida simultáneamente y se esterifica en metanol líquido para obtener MMA directamente. [10]

CH 2 =C(CH 3 )−CHO + CH 3 OH + ½ O 2 → CH 2 =C(CH 3 )−COOCH 3 + H 2 O

Usos

La principal aplicación, que consume aproximadamente el 75% del MMA, es la fabricación de plásticos acrílicos de polimetilmetacrilato ( PMMA ). El metacrilato de metilo también se utiliza para la producción del copolímero metacrilato de metilo-butadieno-estireno (MBS), utilizado como modificador del PVC . Otra aplicación es como cemento utilizado en reemplazos totales de cadera , así como en reemplazos totales de rodilla . Utilizado como "lechada" por cirujanos ortopédicos para hacer que los insertos óseos se fijen en el hueso, reduce en gran medida el dolor posoperatorio de las inserciones, pero tiene una vida útil finita. Normalmente, la vida útil del metilmetacrilato como cemento óseo es de 20 años antes de que se requiera una cirugía de revisión. Los implantes cementados generalmente solo se realizan en poblaciones de edad avanzada que requieren reemplazos más inmediatos a corto plazo. En poblaciones más jóvenes, se utilizan implantes sin cemento porque su vida útil es considerablemente más larga. [14] También se utiliza en la reparación de fracturas en pequeñas especies animales exóticas mediante fijación interna.

El MMA es una materia prima para la fabricación de otros metacrilatos. Entre estos derivados se encuentran el metacrilato de etilo (EMA), el metacrilato de butilo (BMA) y el metacrilato de 2-etilhexilo (2-EHMA). El ácido metacrílico (MAA) se utiliza como intermediario químico, así como en la fabricación de polímeros de revestimiento, productos químicos para la construcción y aplicaciones textiles. [15]

La madera se puede impregnar con MMA y polimerizar in situ para producir madera estabilizada .

Problemas ambientales y riesgos para la salud

En términos de toxicidad aguda del metacrilato de metilo, la DL50 es de 7 a 10 g/kg (oral, rata). Es un irritante para los ojos y puede causar enrojecimiento y dolor. [16] [17] Se ha observado irritación de la piel, los ojos y la cavidad nasal en roedores y conejos expuestos a concentraciones relativamente altas de metacrilato de metilo. El metacrilato de metilo es un irritante cutáneo leve en humanos y tiene el potencial de inducir sensibilización cutánea en individuos susceptibles. [18] [19]

Véase también

Referencias

  1. ^ abcdef Guía de bolsillo del NIOSH sobre peligros químicos. "#0426". Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
  2. ^ "Metacrilato de metilo". Chemsrc.com . Consultado el 30 de noviembre de 2021 .
  3. ^ ab "Metacrilato de metilo". Concentraciones inmediatamente peligrosas para la vida o la salud (IDLH) . Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
  4. ^ ab Bauer, Jr., William (2002). "Ácido metacrílico y derivados". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a16_441. ISBN 978-3527306732.
  5. ^ Caspary, W.; Tollens, B. (enero de 1873). "Ueberführung der β-Bibrompropionsäure in Acrylsäure". Justus Liebigs Annalen der Chemie . 167 (2): 240–257. doi :10.1002/jlac.18731670208. ISSN  0075-4617.
  6. ^ "Nueva serie: Acrílico patentado hace 90 años". www.k-online.com . Consultado el 27 de febrero de 2024 .
  7. ^ Neher, Harry T. (marzo de 1936). "Resinas acrílicas". Química industrial e ingeniería . 28 (3): 267–271. doi :10.1021/ie50315a002. ISSN  0019-7866.
  8. ^ Darabi Mahboub, Mohammad Jaber; Dubois, Jean-Luc; Cavani, Fabrizio; Rostamizadeh, Mohammad; Patience, Gregory S. (2018). "Catálisis para la síntesis de ácido metacrílico y metacrilato de metilo". Chemical Society Reviews . 47 (20): 7703–7738. doi :10.1039/C8CS00117K. PMID  30211916.
  9. ^ Wiley, Richard H.; Waddey, Walter E. (1949). "Metacrilamida". Síntesis orgánicas . 29 : 61. doi :10.15227/orgsyn.029.0061.
  10. ^ abcdefgh Nagai, Koichi (2001). "Nuevos desarrollos en la producción de metacrilato de metilo". Catálisis Aplicada A: General . 221 (1–2): 367–377. doi :10.1016/S0926-860X(01)00810-9.
  11. ^ "Nuevo catalizador para el proceso de metilmetacrilato :: Noticias". Chemistryviews.org . 22 de agosto de 2012.
  12. ^ Scott D. Barnicki (2012). "Capítulo 10. Sustancias químicas orgánicas sintéticas". En James A. Kent (ed.). Manual de química industrial y biotecnología (12.ª ed.). Nueva York: Springer. ISBN 978-1-4614-4259-2.
  13. ^ "Copia archivada" (PDF) . Archivado desde el original (PDF) el 24 de septiembre de 2015. Consultado el 29 de octubre de 2013 .{{cite web}}: CS1 maint: archived copy as title (link)
  14. ^ Nordin, Margareta (2001). Biomecánica básica del sistema musculoesquelético . Nueva York: Lippincott Williams & Wilkins. pp. 401–419. ISBN 978-0-683-30247-9.
  15. ^ "Mpausa - Metacrilatos y por qué son importantes". Mpausa.org .
  16. ^ "Metacrilato de metilo". Guía de bolsillo de NIOSH sobre peligros químicos . Centros para el Control y la Prevención de Enfermedades . Consultado el 26 de enero de 2020 .
  17. ^ "ICSC 0300 - Metacrilato de metilo". Fichas internacionales de seguridad química . Organización Internacional del Trabajo y Organización Mundial de la Salud de las Naciones Unidas .
  18. ^ "Documento de evaluación química internacional conciso 4: METACRILATO DE METILO" (PDF) . Who.int . Consultado el 30 de noviembre de 2021 .
  19. ^ "Copia archivada" (PDF) . Archivado desde el original (PDF) el 24 de enero de 2013. Consultado el 29 de octubre de 2013 .{{cite web}}: CS1 maint: archived copy as title (link)
  • Datos químicos en Chemicalland
  • Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos, datos de 1994
  • Datos de Intox Cheminfo
  • Asociación de Productores de Metacrilato (MPA)
  • Inventario Nacional de Contaminantes – Ficha técnica sobre el metacrilato de metilo
  • CDC – Guía de bolsillo de NIOSH sobre peligros químicos
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