Potencial químico

En termodinámica , el potencial químico de una especie es la energía que puede ser absorbida o liberada debido a un cambio en el número de partículas de la especie dada, por ejemplo, en una reacción química o transición de fase . El potencial químico de una especie en una mezcla se define como la tasa de cambio de la energía libre de un sistema termodinámico con respecto al cambio en el número de átomos o moléculas de la especie que se agregan al sistema. Por lo tanto, es la derivada parcial de la energía libre con respecto a la cantidad de la especie, permaneciendo constantes las concentraciones de todas las demás especies en la mezcla. Cuando tanto la temperatura como la presión se mantienen constantes, y el número de partículas se expresa en moles, el potencial químico es la energía libre de Gibbs molar parcial . ^{[1] [2]} En equilibrio químico o en equilibrio de fases , la suma total del producto de los potenciales químicos y los coeficientes estequiométricos es cero, ya que la energía libre es mínima. ^{[3] [4] [5]} En un sistema en equilibrio de difusión, el potencial químico de cualquier especie química es uniformemente el mismo en todas partes del sistema. ^[6]

En física de semiconductores , el potencial químico de un sistema de electrones a temperatura absoluta cero se conoce como nivel de Fermi . ^[7]

Las partículas tienden a moverse de un potencial químico más alto a un potencial químico más bajo porque esto reduce la energía libre. De esta manera, el potencial químico es una generalización de los "potenciales" en física, como el potencial gravitatorio . Cuando una pelota rueda cuesta abajo, se está moviendo de un potencial gravitatorio más alto (mayor energía interna, por lo tanto, mayor potencial para el trabajo) a un potencial gravitatorio más bajo (menor energía interna). De la misma manera, cuando las moléculas se mueven, reaccionan, se disuelven, se funden, etc., siempre tenderán naturalmente a pasar de un potencial químico más alto a uno más bajo, cambiando el número de partículas , que es la variable conjugada del potencial químico.

Un ejemplo sencillo es un sistema de moléculas diluidas que se difunden en un entorno homogéneo. En este sistema, las moléculas tienden a moverse desde áreas con alta concentración a otras con baja concentración, hasta que finalmente la concentración es la misma en todas partes. La explicación microscópica de esto se basa en la teoría cinética y el movimiento aleatorio de las moléculas. Sin embargo, es más sencillo describir el proceso en términos de potenciales químicos: para una temperatura dada, una molécula tiene un potencial químico más alto en un área de mayor concentración y un potencial químico más bajo en un área de baja concentración. El movimiento de moléculas desde un potencial químico más alto a un potencial químico más bajo va acompañado de una liberación de energía libre. Por lo tanto, es un proceso espontáneo .

Otro ejemplo, que no se basa en la concentración sino en la fase, es un cubo de hielo sobre un plato a una temperatura superior a 0 °C. Una molécula de _H2O que se encuentra en fase sólida (hielo) tiene un potencial químico mayor que una molécula de agua que se encuentra en fase líquida (agua) a una temperatura superior a 0 °C. Cuando una parte del hielo se derrite, las moléculas de _H2O pasan del estado sólido al líquido, más cálido, donde su potencial químico es menor, por lo que el cubo de hielo se encoge. A la temperatura del punto de fusión , 0 °C, los potenciales químicos del agua y del hielo son los mismos; el cubo de hielo no crece ni se encoge, y el sistema está en equilibrio .

Un tercer ejemplo lo ilustra la reacción química de disociación de un ácido débil H A (como el ácido acético , A = CH ₃ COO ⁻ ):

HA ⇌ ^{H +} + A −

El vinagre contiene ácido acético. Cuando las moléculas de ácido se disocian, la concentración de las moléculas de ácido no disociadas (HA) disminuye y las concentraciones de los iones de producto (H ⁺ y A− ⁾ aumentan. Por lo tanto, el potencial químico de HA disminuye y la suma de los potenciales químicos de H ⁺ y A− ^aumenta . Cuando las sumas de los potenciales químicos de los reactivos y los productos son iguales, el sistema está en equilibrio y no hay tendencia a que la reacción avance ni hacia atrás. Esto explica por qué el vinagre es ácido, porque el ácido acético se disocia hasta cierto punto, liberando iones de hidrógeno en la solución.

Los potenciales químicos son importantes en muchos aspectos de la química de equilibrio multifásico , incluidos la fusión , la ebullición , la evaporación , la solubilidad , la ósmosis , el coeficiente de partición , la extracción líquido-líquido y la cromatografía . En cada caso, el potencial químico de una especie dada en equilibrio es el mismo en todas las fases del sistema. ^[6]

En electroquímica , los iones no siempre tienden a pasar de un potencial químico más alto a uno más bajo, pero siempre pasan de un potencial electroquímico más alto a uno más bajo . El potencial electroquímico caracteriza por completo todas las influencias sobre el movimiento de un ion, mientras que el potencial químico incluye todo excepto la fuerza eléctrica . (Vea más abajo para obtener más información sobre esta terminología).

El potencial químico μ _i de la especie i (atómica, molecular o nuclear) se define, como todas las magnitudes intensivas , por la ecuación fenomenológica fundamental de la termodinámica . Esto es válido tanto para procesos infinitesimales reversibles como irreversibles : ^[8]

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} SP\,\mathrm {d} V+\sum _{i=1}^{n}\mu _{i}\,\mathrm { d} norte_ {i},}$

donde d U es el cambio infinitesimal de la energía interna U , d S el cambio infinitesimal de la entropía S , d V es el cambio infinitesimal del volumen V para un sistema termodinámico en equilibrio térmico, y d N _i es el cambio infinitesimal del número de partículas N _i de la especie i a medida que se suman o restan partículas. T es la temperatura absoluta , S es la entropía , P es la presión y V es el volumen. Se pueden agregar otros términos de trabajo, como los que involucran campos eléctricos, magnéticos o gravitacionales.

De la ecuación anterior, el potencial químico viene dado por

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial U}{\partial N_{i}}}\right)_{S,V,N_{j\neq i}}.}$

Esto se debe a que la energía interna U es una función de estado , por lo que si existe su diferencial, entonces el diferencial es un diferencial exacto como

${\displaystyle \mathrm {d} U=\sum _{i=1}^{N}\left({\frac {\partial U}{\partial x_{i}}}\right)\mathrm {d} x_{i}}$

para las variables independientes x ₁ , x ₂ , ... , x _N de U .

Esta expresión del potencial químico como una derivada parcial de U con respecto al número de partículas de la especie correspondiente es incómoda para los sistemas de materia condensada , como las soluciones químicas, ya que es difícil controlar el volumen y la entropía para que sean constantes mientras se agregan partículas. Se puede obtener una expresión más conveniente haciendo una transformación de Legendre a otro potencial termodinámico : la energía libre de Gibbs . A partir de la diferencial (para y , se aplica la regla del producto a ) y utilizando la expresión anterior para , se obtiene una relación diferencial para :${\displaystyle G=U+PV-TS}$${\displaystyle \mathrm {d} G=\mathrm {d} U+P\,\mathrm {d} V+V\,\mathrm {d} P-T\,\mathrm {d} S-S\,\mathrm {d} T}$${\displaystyle PV}$${\displaystyle TS}$${\displaystyle \mathrm {d} U}$${\displaystyle \mathrm {d} G}$

${\displaystyle \mathrm {d} G=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} P+\sum _{i=1}^{n}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}.}$

En consecuencia, otra expresión para resultados:${\displaystyle \mu _{i}}$

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,P,N_{j\neq i}},}$

y el cambio en la energía libre de Gibbs de un sistema que se mantiene a temperatura y presión constantes es simplemente

${\displaystyle \mathrm {d} G=\sum _{i=1}^{n}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}.}$

En el equilibrio termodinámico, cuando el sistema en cuestión se encuentra a temperatura y presión constantes pero puede intercambiar partículas con su entorno externo, la energía libre de Gibbs está en su mínimo para el sistema, es decir . De ello se deduce que${\displaystyle \mathrm {d} G=0}$

${\displaystyle \mu _{1}\,\mathrm {d} N_{1}+\mu _{2}\,\mathrm {d} N_{2}+\dots =0.}$

El uso de esta igualdad proporciona los medios para establecer la constante de equilibrio para una reacción química.

Al realizar más transformaciones de Legendre de U a otros potenciales termodinámicos como la entalpía y la energía libre de Helmholtz , se pueden obtener expresiones para el potencial químico en términos de estos:${\displaystyle H=U+PV}$ ${\displaystyle F=U-TS}$

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial H}{\partial N_{i}}}\right)_{S,P,N_{j\neq i}},}$

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial F}{\partial N_{i}}}\right)_{T,V,N_{j\neq i}}.}$

Estas diferentes formas del potencial químico son todas equivalentes, lo que significa que tienen el mismo contenido físico y pueden ser útiles en diferentes situaciones físicas.

La ecuación de Gibbs-Duhem es útil porque relaciona los potenciales químicos individuales. Por ejemplo, en una mezcla binaria, a temperatura y presión constantes, los potenciales químicos de los dos participantes A y B están relacionados por

${\displaystyle d\mu _{\text{B}}=-{\frac {n_{\text{A}}}{n_{\text{B}}}}\,d\mu _{\text{A}}}$

donde es el número de moles de A y es el número de moles de B. Cada caso de equilibrio de fases o químico se caracteriza por una constante. Por ejemplo, la fusión del hielo se caracteriza por una temperatura, conocida como el punto de fusión en el que las fases sólida y líquida están en equilibrio entre sí. Los potenciales químicos se pueden utilizar para explicar las pendientes de las líneas en un diagrama de fases mediante el uso de la ecuación de Clapeyron , que a su vez se puede derivar de la ecuación de Gibbs-Duhem. ^[9] Se utilizan para explicar propiedades coligativas como la depresión del punto de fusión mediante la aplicación de presión. ^[10] La ley de Henry para el soluto se puede derivar de la ley de Raoult para el disolvente utilizando potenciales químicos. ^{[11] [12]}${\displaystyle n_{\text{A}}}$${\displaystyle n_{\text{B}}}$

El potencial químico fue descrito por primera vez por el ingeniero, químico y físico matemático estadounidense Josiah Willard Gibbs , quien lo definió de la siguiente manera:

Si a cualquier masa homogénea en estado de tensión hidrostática suponemos que se añade una cantidad infinitesimal de cualquier sustancia, permaneciendo la masa homogénea y permaneciendo inalteradas su entropía y volumen , el aumento de la energía de la masa dividido por la cantidad de sustancia añadida es el potencial de esa sustancia en la masa considerada.

Gibbs señaló más tarde ^{[ cita requerida ]} también que para los fines de esta definición, cualquier elemento químico o combinación de elementos en proporciones dadas puede considerarse una sustancia, sea capaz o no de existir por sí misma como un cuerpo homogéneo. Esta libertad para elegir el límite del sistema permite que el potencial químico se aplique a una amplia gama de sistemas. El término se puede utilizar en termodinámica y física para cualquier sistema que experimente cambios. El potencial químico también se conoce como energía de Gibbs molar parcial (ver también propiedad molar parcial ). El potencial químico se mide en unidades de energía/partícula o, equivalentemente, energía/ mol .

En su artículo de 1873 Un método de representación geométrica de las propiedades termodinámicas de las sustancias por medio de superficies , Gibbs introdujo el esquema preliminar de los principios de su nueva ecuación capaz de predecir o estimar las tendencias de varios procesos naturales que se producen cuando los cuerpos o sistemas se ponen en contacto. Al estudiar las interacciones de sustancias homogéneas en contacto, es decir, cuerpos, que tienen una composición en parte sólida, en parte líquida y en parte vapor, y al utilizar un gráfico tridimensional de volumen - entropía - energía interna , Gibbs pudo determinar tres estados de equilibrio, es decir, "necesariamente estable", "neutral" e "inestable", y si se producirán o no cambios. En 1876, Gibbs se basó en este marco al introducir el concepto de potencial químico para tener en cuenta las reacciones químicas y los estados de los cuerpos que son químicamente diferentes entre sí. En sus propias palabras del artículo mencionado anteriormente, Gibbs afirma:

Si queremos expresar en una sola ecuación la condición necesaria y suficiente de equilibrio termodinámico para una sustancia cuando está rodeada por un medio de presión constante P y temperatura T , esta ecuación puede escribirse:

${\displaystyle \displaystyle \delta (\epsilon -T\eta +P\nu )=0}$

Donde δ se refiere a la variación producida por cualquier variación en el estado de las partes del cuerpo, y (cuando diferentes partes del cuerpo están en diferentes estados) en la proporción en que el cuerpo se divide entre los diferentes estados. La condición de equilibrio estable es que el valor de la expresión entre paréntesis sea mínimo.

En esta descripción, tal como la utiliza Gibbs, ε se refiere a la energía interna del cuerpo, η se refiere a la entropía del cuerpo y ν es el volumen del cuerpo.

La definición abstracta de potencial químico dada anteriormente (cambio total en energía libre por mol adicional de sustancia) se llama más específicamente potencial químico total . ^{[13] [14]} Si dos ubicaciones tienen diferentes potenciales químicos totales para una especie, parte de ellos puede deberse a potenciales asociados con campos de fuerza "externos" ( energía potencial eléctrica , energía potencial gravitacional , etc.), mientras que el resto se debe a factores "internos" (densidad, temperatura, etc.) ^[13] Por lo tanto, el potencial químico total se puede dividir en potencial químico interno y potencial químico externo :

${\displaystyle \mu _{\text{tot}}=\mu _{\text{int}}+\mu _{\text{ext}},}$

dónde

${\displaystyle \mu _{\text{ext}}=qV_{\text{ele}}+mgh+\cdots ,}$

es decir, el potencial externo es la suma del potencial eléctrico, el potencial gravitatorio, etc. (donde q y m son la carga y la masa de la especie, V _ele y h son el potencial eléctrico ^[15] y la altura del recipiente, respectivamente, y g es la aceleración debida a la gravedad ). El potencial químico interno incluye todo lo demás además de los potenciales externos, como la densidad, la temperatura y la entalpía. Este formalismo se puede entender asumiendo que la energía total de un sistema, , es la suma de dos partes: una energía interna, , y una energía externa debida a la interacción de cada partícula con un campo externo, . La definición de potencial químico aplicada a produce la expresión anterior para .${\displaystyle U}$${\displaystyle U_{\text{int}}}$${\displaystyle U_{\text{ext}}=N(qV_{\text{ele}}+mgh+\cdots )}$${\displaystyle U_{\text{int}}+U_{\text{ext}}}$${\displaystyle \mu _{\text{tot}}}$

La frase "potencial químico" a veces significa "potencial químico total", pero eso no es universal. ^[13] En algunos campos, en particular la electroquímica , la física de semiconductores y la física del estado sólido , el término "potencial químico" significa potencial químico interno , mientras que el término potencial electroquímico se utiliza para significar potencial químico total . ^{[16] [17] [18] [19] [20]}

Los electrones de los sólidos tienen un potencial químico, que se define de la misma manera que el potencial químico de una especie química: el cambio en la energía libre cuando se añaden o se eliminan electrones del sistema. En el caso de los electrones, el potencial químico suele expresarse en energía por partícula en lugar de energía por mol, y la energía por partícula se expresa convencionalmente en unidades de electronvoltio (eV).

El potencial químico juega un papel especialmente importante en la física del estado sólido y está estrechamente relacionado con los conceptos de función de trabajo , energía de Fermi y nivel de Fermi . Por ejemplo, el silicio de tipo n tiene un potencial químico interno de electrones más alto que el silicio de tipo p . En un diodo de unión p–n en equilibrio, el potencial químico (potencial químico interno ) varía del lado de tipo p al lado de tipo n, mientras que el potencial químico total (potencial electroquímico o nivel de Fermi ) es constante en todo el diodo.

Como se ha descrito anteriormente, al describir el potencial químico, hay que decir "en relación con qué". En el caso de los electrones en semiconductores, el potencial químico interno suele especificarse en relación con algún punto conveniente en la estructura de la banda, por ejemplo, en relación con la parte inferior de la banda de conducción. También puede especificarse "en relación con el vacío", para obtener una cantidad conocida como función de trabajo ; sin embargo, la función de trabajo varía de una superficie a otra, incluso en un material completamente homogéneo. El potencial químico total, por otra parte, suele especificarse en relación con la tierra eléctrica .

En física atómica, el potencial químico de los electrones en un átomo a veces se dice ^[21] que es el negativo de la electronegatividad del átomo . Asimismo, el proceso de igualación del potencial químico a veces se conoce como el proceso de igualación de la electronegatividad . Esta conexión proviene de la escala de electronegatividad de Mulliken . Al insertar las definiciones energéticas del potencial de ionización y la afinidad electrónica en la electronegatividad de Mulliken, se ve que el potencial químico de Mulliken es una aproximación de diferencia finita de la energía electrónica con respecto al número de electrones, es decir,

${\displaystyle \mu _{\text{Mulliken}}=-\chi _{\text{Mulliken}}=-{\frac {IP+EA}{2}}=\left[{\frac {\delta E[N]}{\delta N}}\right]_{N=N_{0}}.}$

En los últimos años, ^{[¿ cuándo? ]} la física térmica ha aplicado la definición de potencial químico a los sistemas de física de partículas y sus procesos asociados. Por ejemplo, en un plasma de quarks y gluones u otra materia de QCD , en cada punto del espacio hay un potencial químico para los fotones , un potencial químico para los electrones, un potencial químico para el número bariónico , la carga eléctrica , etcétera.

En el caso de los fotones, los fotones son bosones y pueden aparecer o desaparecer muy fácil y rápidamente. Por lo tanto, en el equilibrio termodinámico, el potencial químico de los fotones es siempre y en todas partes cero en la mayoría de las situaciones físicas. La razón es que, si el potencial químico en algún lugar fuera mayor que cero, los fotones desaparecerían espontáneamente de esa área hasta que el potencial químico volviera a cero; de la misma manera, si el potencial químico en algún lugar fuera menor que cero, los fotones aparecerían espontáneamente hasta que el potencial químico volviera a cero. Dado que este proceso ocurre extremadamente rápido -al menos, ocurre rápidamente en presencia de materia densa cargada o también en las paredes del ejemplo de libro de texto para un gas de fotones de radiación de cuerpo negro- es seguro asumir que el potencial químico de los fotones aquí nunca es diferente de cero. Una situación física en la que el potencial químico de los fotones puede diferir de cero son las microcavidades ópticas llenas de material, con espaciamientos entre los espejos de la cavidad en el régimen de longitud de onda. En tales casos bidimensionales, se pueden observar gases de fotones con potencial químico ajustable, que recuerdan mucho a los gases de partículas materiales. ^[22]

La carga eléctrica es diferente porque se conserva intrínsecamente, es decir, no se crea ni se destruye. Sin embargo, puede difundirse. El "potencial químico de la carga eléctrica" ​​controla esta difusión: la carga eléctrica, como cualquier otra cosa, tenderá a difundirse desde áreas de potencial químico más alto a áreas de potencial químico más bajo. ^[23] Otras magnitudes conservadas, como el número bariónico, son iguales. De hecho, cada magnitud conservada está asociada con un potencial químico y una tendencia correspondiente a difundirse para igualarlo. ^[24]

En el caso de los electrones, el comportamiento depende de la temperatura y del contexto. A bajas temperaturas, sin positrones presentes, los electrones no pueden crearse ni destruirse. Por lo tanto, existe un potencial químico electrónico que puede variar en el espacio, provocando difusión. Sin embargo, a temperaturas muy altas, los electrones y los positrones pueden aparecer espontáneamente del vacío ( producción de pares ), por lo que el potencial químico de los electrones por sí mismos se convierte en una cantidad menos útil que el potencial químico de las cantidades conservadas como (electrones menos positrones).

Los potenciales químicos de los bosones y fermiones están relacionados con el número de partículas y la temperatura mediante las estadísticas de Bose-Einstein y las estadísticas de Fermi-Dirac respectivamente.

Generalmente, el potencial químico se da como una suma de una contribución ideal y una contribución en exceso:

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\text{ideal}}+\mu _{i}^{\text{excess}},}$

En una solución ideal , el potencial químico de la especie i (μ _i ) depende de la temperatura y la presión.

μ _{i 0} ( T ,  P ) se define como el potencial químico de la especie pura i . Dada esta definición, el potencial químico de la especie i en una solución ideal es

${\displaystyle \mu _{i}^{\text{ideal}}\approx \mu _{i0}+RT\ln(x_{i}),}$

donde R es la constante de los gases y es la fracción molar de la especie i contenida en la solución. El potencial químico se vuelve infinito negativo cuando , pero esto no conduce a resultados no físicos porque significa que la especie i no está presente en el sistema.${\displaystyle x_{i}}$${\displaystyle x_{i}=0}$${\displaystyle x_{i}=0}$

Esta ecuación supone que sólo depende de la fracción molar ( ) contenida en la solución. Esto descuida la interacción intermolecular entre la especie i consigo misma y con otras especies [ i –( j ≠ i )]. Esto se puede corregir factorizando el coeficiente de actividad de la especie i , definido como γ _i . Esta corrección produce${\displaystyle \mu _{i}}$${\displaystyle x_{i}}$

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i0}(T,P)+RT\ln(x_{i})+RT\ln(\gamma _{i})=\mu _{i0}(T,P)+RT\ln(x_{i}\gamma _{i}).}$

Los gráficos anteriores ofrecen una imagen muy aproximada de la situación ideal y no ideal.

• Equilibrio químico
• Potencial electroquímico
• Química del equilibrio
• Exceso de potencial químico
• Fugacidad
• Propiedad molar parcial
• Actividad termodinámica
• Equilibrio termodinámico

• Cook, G.; Dickerson, RH (1995-08-01). "Entendiendo el potencial químico". American Journal of Physics . 63 (8): 737–742. Bibcode :1995AmJPh..63..737C. doi :10.1119/1.17844. ISSN  0002-9505.
• Kaplan, TA (2006). "El potencial químico". Revista de física estadística . 122 (6): 1237–1260. Bibcode :2006JSP...122.1237K. doi :10.1007/s10955-005-8067-x. ISSN  0022-4715.
• "Valores del potencial químico de 1300 sustancias". Fundación Eduard Job para la termodinámica y la matridinámica .